烷基裂解

烷基裂解

經過長期研究,已明確烴類熱裂解反應機理屬自由基鏈反應機理,反應分鏈引發、鏈增長(又稱鏈傳遞)和鏈終止3個過程,為一連串反應。

簡介

烷烴熱裂解

烷烴熱裂解的一次反應主要有:

①脫氫反應: R-CH-CH<==>R-CH=CH+H ②斷鏈反應:R-CH-CH-R’→R-CH=CH+R’H

不同烷烴脫氫和斷鏈的難易,可以從分子結構中鍵能數值的大小來判斷。一般規律是同碳原子數的烷烴,C-H鍵能大於C-C鍵能,故斷鏈比脫氫容易;烷烴的相對穩定性隨碳鏈的增長而降低。因此,分子量大的烷烴比分子量小的容易裂解,所需的裂解溫度也就比較低;脫氫難易與烷烴的分子結構有關,叔氫最易脫去,仲氫次之,伯氫最難;帶支的C-C鍵或C-H鍵,較直鏈的鍵能小,因此支鏈烴容易斷鏈或脫氫;裂解是一個吸熱反應,脫氫比斷鏈需供給更多的熱量;脫氫為一可逆反應,為使脫氫反應達到較高的平衡轉化率,必須採用較高的溫度;低分子烷烴的C-C鍵在分子兩端斷裂比在分子鏈中央斷裂容易,較大分子量的烷烴則在中央斷裂的可能性比在兩端斷裂的大。

環烷烴熱裂解

環烷烴熱裂解時,發生斷鏈和脫氫反應,生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烴等烴類;帶有側鏈的環烷烴,首先進行脫烷基反應,長側鏈先在側鏈中央的C-C鏈斷裂一直進行到側鏈全部與環斷裂為止,然後殘存的環再進一步裂解,裂解產物可以是烷烴,也可以是烯烴;五碳環比六碳環穩定,較難斷裂;由於拌有脫氫反應,有些碳環,部分轉化為芳烴;因此,當裂解原料中環烷烴含量增加時,乙烯收率會下降,丁二烯、芳烴的收率則會有所增加。

芳烴熱裂解

芳烴的熱穩定性很高,在一般的裂解溫度下不易發生芳烴開環反應,但能進行芳烴脫氫縮合、脫氫烷基化和脫氫反應烯烴熱裂解。天然石油中不含烯烴,但石油加工所得的各種油品中則可能含有烯烴,它們在熱裂解時也會發生斷鏈和脫氫反應,生成低級烯烴和二烯烴。

它們除繼續發生斷鏈及脫氫外,還可發生聚合、環化、縮合、加氫和脫氫等反應,結果生成焦油或結焦。

烯烴脫氫反應所需溫度比烷烴更高,在通常的熱裂解溫度下,反應速度甚慢,因此生成的炔烴甚少。此外,低分子量的烷烴和烯烴在通常的熱裂解溫度下還會發生裂解,生成碳和氫氣。雖然反應自發性很大,但反應速度常數甚小,因此這類反應不明顯。

烷基裂解反應機理

經過長期研究,已明確烴類熱裂解反應機理屬自由基鏈反應機理,反應分鏈引發、鏈增長(又稱鏈傳遞)和鏈終止3個過程,為一連串反應。現以乙烷和丙烷裂解為例,說明熱裂解反應機理。

乙烷的鏈反應經歷以下3個步驟:

自由基生成,然後發生鏈轉移和鏈增長,鏈終止是自由基相互結合。

烷基裂解工藝條件

(1)裂解原料

烴類裂解原料大致可以分為兩大類:第1類為氣態烴,如天然氣、油田伴生氣和煉廠氣;第2類為液態烴,如輕油、柴油、重油、原油閃蒸油餾分和原油等。

(2)壓力

裂解反應是體積增大、摩爾數增多的反應,減壓對反應是下裂解,正十六烷,若將壓力提高至2.1MPa,乙烯收率則降至14.9 mol C=2/100 mol正十六烷,丙烯和丁烯等低級烯烴的收率也都有不同程度的下降。

裂解不允許在負壓下操作,因易吸入空氣,釀成爆炸等意外事故。為此常將裂解原料和水蒸氣混合,使混合氣總壓大於大氣壓,而原料烴的分壓則可進一步降低。混入水蒸氣還有以下好處:水蒸氣可事先預熱到較高的溫度、用作熱載體將熱量傳遞給原料烴,避免原料烴因預熱溫度過高,易在預熱器中結焦的缺點,混入水蒸氣也有助於防止碳在爐管中的沉積。因此,在大多數的裂解裝臵中,烴類原料一般都和水蒸氣混合後才進行裂解。

(3)裂解溫度

提高裂解溫度,有利於乙烯產率的增加。

(4)停留時間

裂解原料在反應高溫區的停留時間,與裂解溫度有密切關係。裂解溫度越高,允許停留的時間則越短;反之,停留時間就要相應長一些。目的是以此控制二次反應,讓裂解反應停留在適宜的裂解深度上。

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