炔化物

炔化物(acetylide),在炔烴分子中連線在sp雜化碳原子上的氫原子受叄鍵的影響,性質較活潑,屬於活潑氫的範圍內,具有弱酸性(pKa =25), 可以被鹼金屬或重金屬原子取代,生成金屬炔化物。

簡介

炔化物(acetylide),炔烴分子中與叄鍵碳原了相連的氫被金屬置換所得的物質為炔化物如HC≡CNa、AgC≡CAg、CuC≡CCu等,如乙炔在101℃和熔化的金屬鈉作用生成乙炔鈉(CH≡CNa);如果在190~220℃則得到乙炔二鈉(NaC≡CNa),鹼金屬和鹼土金屬的炔化物與水作用分解成炔烴和金屬氫氧化物重金屬炔化物在乾燥狀態下受熱或震動時爆炸分解,潮濕狀態則無危險。

多數可用於有機合成。重要的化工原料碳化鈣“電石”,就是一種鹼土金屬炔化物。

炔化物的生成

炔鍵碳原子相連的氫原子具有微弱酸性(pK =25), 可以被金屬取代,生成炔化物。如將乙炔通入硝酸銀的氨溶液或氯化亞銅的氨溶液中,析出白色的乙炔銀沉澱或棕紅色的乙炔亞銅沉澱:

HC≡CH +2AgNO +2NHOH —→Ag—C≡C—Ag +NHNO +2HO (乙炔銀為白色)

HC≡CH +CuCl+2NHOH—→Cu—C≡C—Cu +2NHCI +2HO (乙炔亞銅為棕紅色)

上述兩個反應靈敏,現象明顯,可用來鑑定乙炔和R—C≡CH型的炔烴。而R—C≡C—R型的炔烴不能進行這兩個反應。

乾燥的銀或亞銅的炔化物受熱或震動時易發生爆炸生成金屬和碳。

Ag—C≡C—Ag —→2Ag +2C +364kJ/mol

因此,試驗完畢後,應立即加濃鹽酸把炔化物分解,以免發生危險。

Ag—C≡C—Ag +2HCI —→HC≡CH +2AgCl↓

Cu—C≡C—Cu +2HCI —→HC≡CH +CuCl↓

乙炔和R—C≡CH型的炔烴在液態氨中與氨基鈉發生中和作用生成炔化鈉:

2HC≡CH +2NaNH—→2HC≡CH—Na +NH

R—C≡CH +NaNH—→R—C≡C—Na +NH

為什麼乙炔的氫原子比乙烯和乙烷的氫原子都活潑呢?這是因為乙炔的C—H鍵是sp一s。而乙烯和乙烷分別是sp 一s,sp 一s;由sp雜化碳原子的電負性大於sp 和sp ,雜化碳原子相比較之下,炔氫容易異裂離解出氫質子,顯酸性,易為金屬取代。

炔化鈉的製備

乙炔和1-炔烴(R—C≡CH)分子中,連線在sp雜化碳原子上的氫原子受叄鍵的影響,性質較活潑,屬於活潑氫的範圍內,具有弱酸性。可以被鹼金屬或重金屬原子取代,生成金屬炔化物。例如:1-炔烴在液氨中能與氨基鈉反應,生成炔化鈉。

R—C≡CH+NaNH —→R一C≡CNa +NH反應條件:液氨

氨基鈉為白色固體,其鹼性比氫氧化鈉還要強。在少量Fe 存在下,由金屬鈉直接與液氨反應而製得。

2Na+2NH—→2NaNH+H↑ 反應條件:Fe 作為催化劑

氨基鈉極易吸收空氣中的水氣而分解。實驗室中通常把它懸浮於惰性介質中或者製成它的液氨溶液。乙炔與氨基鈉反應,生成的產物為乙炔一鈉鹽。乙炔或乙炔一鈉鹽在較高溫度下,與更強的鹼——金屬鈉反應,可以生成乙炔二鈉鹽。

CH≡CH +NaNH—→CH≡CNa +NH

CH≡CH +2Na—→NaC≡CNa +H↑ 反應條件:高溫190~200℃

炔化鈉和伯鹵代烷烴反應,可用於高級炔烴的合成。它也是增長碳鏈的合成方法之一。
例如:

R—C≡CNa +X—Rˊ —→R—C≡C—Rˊ +NaX

炔化物合成路線

伯鹵代醇的合成

用庚烷(或甲苯等)連續萃取的方法可將多次甲基二醇轉化為ω鹵代-1-醇,大量生產時,純化步驟是將粗產物的乙醚溶液首先進行冷卻濾除結晶態的二醇,然後濾液(去掉乙醚後)用硼酸三乙酯處理,抽去乙醇-硼酸三乙酯的共沸混合物。真空蒸出二鹵化物,殘留物用甲醇(或NaOH-鹽水混合物)處理使鹵代醇再生。另一種大量純化的方法是將初產溴代醇用己烷和含水甲醇進行分配萃取。二元醇與1:2當量的PBr在苯中進行反應得到混合物,二溴化物:二醇:溴代醇的比例為10:40:50。從混合物中分離(硅藻土柱層析)出的溴代醇,總收率約為35%。也可用上述的硼酸三乙酯方法進行分離。也可用乙醯氯(或乙醯溴)和氯化鋅催化劑將四氫吡喃環打開,接著將中間產物氯代醇乙酸酯水解,製成5-鹵代戊醇。

反應溶劑的選擇

為了克服高級鹵代烷和金屬炔化合物(特別是鈉鹽)在液氨中的溶解度低的困難,研究了單獨用其他溶劑或作為液氨的潛溶劑的方法。在高速攪拌下,溴代烷與炔化鋰在液氨中進行反應,使用四氫呋喃為潛溶劑可得到高的產率。常用過量氨基鋰作為鹼。雖然商品氨基鋰能夠被利用,但新製備的更為合適。在這些條件下用烷基氯作試劑得到的產品產率一般較低。偶極性強對質子惰性的溶劑,如二甲基甲醯胺、二甲基亞碸和六甲基磷醯三胺(HMPT)是很好的溶劑。二甲基甲醯胺可以單獨作溶劑,也可以和二甲基甲醯胺或四氫呋喃(THF)混用。比較適宜的一般實驗室合成方法是用烷基氯或烷基溴以HMPT-四氫呋喃(或單獨用HMPT)為溶劑對炔化鋰進行烷基化反應。在- 25℃下(通常保持在25℃以下)反應進行很快,產率一般也較高。炔化鋰是在THF中在0℃下用1.6N丁基鋰(己烷溶液)來製備,或者在THF中用氨基鋰來製備(在65℃,反應稍慢)。大量的實驗室的合成可採用90%(按重量計)的丁基鋰(在碳氫化合物中試劑),優點是反應體積小,烷基化產物的產率高。在HMPT-THF中進行1-炔鈉鹽的烷基化反應存在一些不足之處,就是也常常發生溴代烷的脫溴化氫作用。用這類方法合成的許多炔醇類在去掉保護基團以後,可以在戊烷中進行低溫結晶純化。

炔化物的還原

炔化物的部分催化氫化反套用Lindlar催化劑Pd-CaCO-Pb(OAc),有合成喹啉存在,通常得到高產率的相應的Z烯烴。一般說,這種氫化作用用非極性溶劑戊烷或己烷比用醇更為優越。反應在室溫下進行時通常只含有1.5%~3.5%的相應的E異構體。如果反應溫度較高(特別是用醇為溶劑)E異構體的百分含量有所增加(通常到5%~10%)。Gutmann和Lindlar提出,叄鍵化合物轉變為z雙鍵化合物的選擇性催化氫化應在較低溫度下(10~20℃)進行,有時也在冰浴下進行。一般認為在用鉑催化劑進行氫化時z烯烴的立體構型變化,通常只有在有氫存在的情況下才發生,在炔化物全部被氫化以前並不發生。

通常製備純的E異構體的方法是採用金屬鈉(或鋰)在液氨中還原炔化物。一般把炔化物的乙醚液加入到鈉和液氨混合液中去。顛倒加料次序,會使叄鍵還原不完全。在還原高分子量的化物(碳鏈大於13個碳原子)時,要加大液氨的用量(與原料炔化物相比)。以避免由於溶解度低而發生還原不完全的問題。通常烯烴產物是很純的E異構體,只含痕量或監測不到的Z異構體。

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