液相微萃取

本書對新興樣品前處理方法——液相微萃取技術作了全面、系統的介紹，詳細闡述了液相微萃取技術的基本理論、操作模式、方法原理、影響因素、實驗裝置、操作條件及其最佳化、定量方法評價等內容；並對液相微萃取技術在環境、藥物、食品、臨床等領域的分析套用進行了概述。本書綜合了液相微萃取自建立以來國內外的重要成果和新技術，兼具理論性和實用性，為國內第一部全面介紹液相微萃取技術的學術專著。本書內容翔實、套用覆蓋面廣，可作為高等院校分析化學及相關專業師生的教學參考讀物，亦可供環境分析、藥物分析、食品分析、臨床分析等領域的研究人員和操作人員參考。

前言

複雜樣品分析一般要經過樣品製備（提取、純化、濃縮）和分析檢測（鑑別、檢查、含量測定）等步驟完成。由於計算機技術、信息技術和儀器技術的發展大大推動了檢測技術和分析方法的發展，但樣品製備中的前處理技術卻遠遠不能適應分析測定技術的發展。所以尋找一種能最大限度地保留欲測定成分，較完全地除去非測定成分，快速、簡單、自動化程度高、環境友好、適應檢測技術要求的樣品分離、純化和濃縮技術就成為複雜樣品測定的必需和關鍵。迄今為止，各種經典的樣品前處理方法多達幾十種，常用的也有十幾種。這些方法有的手工操作繁冗、勞動強度大、時間周期長，甚至需要使用大量有機溶劑，不但對操作人員的健康有一定的影響，而且會造成資源浪費及環境污染，還經常發生乳化；有的需要特殊儀器，價格較貴，操作複雜。

液相微萃取技術是由Dasgupta和Cantwell兩個課題組在20世紀90年代中期首先提出，並正在迅速發展的一種新型的樣品前處理技術。液相微萃取可以提供與經典液液萃取相媲美的靈敏度，甚至更佳的富集效果；該技術集採樣、分離、純化、濃縮、進樣於一體，並能適應複雜介質、痕量成分、特殊性質成分的分析；操作簡單、快捷，無需特殊儀器設備；萃取方式多，可選用的有機溶劑種類多且用量少（約幾至幾十微升），為最佳化LPME的條件提供了很大的空間。在構建資源節約型和環境友好型社會的今天，使用綠色環保、有機溶劑用量小且價廉的樣品前處理方法具有重要的現實意義。液相微萃取的萃取相可直接進行紫外可見分光光度法、螢光分光光度法、原子吸收分光光度法測定，也可進入氣相色譜儀、高效液相色譜儀、高效毛細管電泳儀、色譜-質譜聯用儀或毛細管電泳-質譜聯用儀等現代儀器進行分析。液相微萃取技術已在環境、食品、藥物、中藥活性成分分析等領域得到了廣泛的套用。據ISI Web of Knowledge統計，迄今為止發表的與液相微萃取技術相關的論文已超過4000篇。

本書在作者課題組多年液相微萃取研究並總結實驗成果的基礎上，綜合國內外相關文獻，全面、系統地介紹了液相微萃取的理論基礎、方法原理、條件選擇及方法套用。本書共分7章，第1章緒論，簡要概述了常用的樣品前處理技術，指出了樣品前處理常見的問題，介紹了液相微萃取法的起源、分類、特點及發展趨勢。第2章液相微萃取理論，介紹了液相微萃取中的熱力學和動力學理論，討論了影響熱力學理論和動力學理論的因素。第3章液相微萃取模式及其定量分析方法學評價，具體描述了不同液相微萃取模式及其條件，液相微萃取的定量分析方法學評價。第4章液相微萃取方法，具體闡述了各類常用液相微萃取方法的萃取機理、實驗裝置、操作及條件最佳化。第5章介紹了液相微萃取在環境分析中的套用。第6章介紹了液相微萃取在合成藥物、中藥有效成分、生物樣品分析中的套用。第7章介紹了液相微萃取在其它領域中的套用。

本書第1、2、7章及第3章的3.1～3.5節由胡爽撰寫，第3章的3.6～3.8節和第4章由白小紅撰寫，第5、6章由陳璇撰寫。郝耀梅、閆雲燕、卜瑋、馬文艷、張麗莎進行了部分表格、插圖的繪製及核對工作。

由於編者的知識和水平有限，不足之處懇請各位專家和讀者批評指正。

白小紅2013年3月

目錄

第1章緒論1

1.1複雜樣品前處理概述1

1.2樣品前處理常見的問題2

1.2.1分析物的性質2

1.2.2樣品基質及其性質2

1.2.3分析物的濃度3

1.2.4樣品的量或體積3

1.2.5分析方法3

1.3常用的樣品前處理方法4

1.3.1液液萃取法5

1.3.2液固萃取法5

1.3.3頂空萃取法6

1.3.4固相微萃取法6

1.4液相微萃取法7

1.4.1液相微萃取法的起源及發展7

1.4.2液相微萃取法分類10

1.4.3液相微萃取的特點12

1.4.4液相微萃取的發展趨勢14

參考文獻17

第2章液相微萃取理論20

2.1熱力學理論20

2.1.1相平衡20

2.1.2溶質的平衡和溶質的形態29

2.1.3油水分配係數測定及預測31

2.1.4藥物蛋白結合率的測定及預測33

2.1.5溶劑的溶解和揮發35

2.1.6溫度效應36

2.1.7鹽效應37

2.1.8界面吸附37

2.2動力學理論38

2.2.1傳質擴散和菲克定律38

2.2.2對流擴散傳質39

2.2.3兩相LPME動力學40

2.2.4三相LPME動力學47

2.3校準方法52

參考文獻53

第3章液相微萃取模式及分析方法學評價55

3.1液相微萃取模式的選擇55

3.2靜態和動態液相微萃取的選擇58

3.3手動和自動液相微萃取的選擇59

3.4直接和衍生化液相微萃取的選擇60

3.5檢測方法的選擇62

3.6靜態液相微萃取模式的條件最佳化和選擇63

3.6.1萃取溶劑的選擇64

3.6.2萃取溶劑體積的最佳化73

3.6.3樣品體積的最佳化75

3.6.4萃取時間的最佳化77

3.6.5萃取溫度的最佳化78

3.6.6樣品相和/或接受相pH的最佳化80

3.6.7離子強度的最佳化80

3.6.8攪拌速率的最佳化81

3.6.9液相微萃取中的乳化與去乳化82

3.6.10頂空液相微萃取萃取劑體積的最佳化83

3.6.11中空纖維液相微萃取纖維類型和長度的選擇84

3.7動態液相微萃取模型參數的最佳化86

3.8液相微萃取方法的分析特點和定量分析87

3.8.1線性範圍87

3.8.2檢出限87

3.8.3定量限87

3.8.4靈敏度和富集因子87

3.8.5精密度88

3.8.6穩定性88

3.8.7準確度88

3.8.8選擇性89

3.8.9樣品的分析能力89

3.8.10驗證新方法和標準方法或已報導方法的一致性89

參考文獻95

第4章液相微萃取方法建立97

4.1單滴液相微萃取97

4.1.1直接浸入單滴液相微萃取98

4.1.2頂空液相微萃取101

4.1.3三相單滴液相微萃取106

4.1.4連續流動單滴液相微萃取107

4.2中空纖維液相微萃取109

4.2.1兩相中空纖維液相微萃取110

4.2.2三相中空纖維液相微萃取116

4.2.3中空纖維碳納米管/有機溶劑協同微萃取121

4.3中空纖維溶劑棒液相微萃取123

4.3.1中空纖維溶劑棒液相微萃取機理123

4.3.2中空纖維溶劑棒液相微萃取實驗裝置及其操作123

4.3.3中空纖維溶劑棒液相微萃取條件最佳化125

4.4分散液相微萃取127

4.4.1分散液相微萃取機理127

4.4.2分散液相微萃取實驗裝置及其操作130

4.4.3分散液相微萃取條件最佳化134

4.5漂浮有機液滴凝固液相微萃取137

4.5.1漂浮有機液滴凝固液相微萃取機理138

4.5.2漂浮有機液滴凝固液相微萃取實驗裝置及其操作141

4.5.3漂浮有機液滴凝固液相微萃取條件最佳化141

4.6輕溶劑水重溶劑液相微萃取143

4.6.1輕溶劑水重溶劑液相微萃取機理144

4.6.2輕溶劑水重溶劑液相微萃取實驗裝置及其操作144

4.6.3輕溶劑水重溶劑液相微萃取條件最佳化144

4.7小結146

參考文獻147

第5章液相微萃取在環境分析中的套用150

5.1液相微萃取在環境氣體樣品分析中的套用150

5.2液相微萃取在環境液體樣品分析中的套用151

5.2.1單滴液相微萃取模式152

5.2.2中空纖維液相微萃取模式166

5.2.3分散液相微萃取模式169

5.3液相微萃取在環境固體樣品分析中的套用176

參考文獻177

第6章液相微萃取在藥物分析中的套用186

6.1合成與半合成藥物的分析186

6.1.1液相微萃取在生物樣品分析中的套用186

6.1.2液相微萃取在環境藥物污染中的套用198

6.2中藥分析201

6.2.1液相微萃取在中藥材及其製劑中有效成分分析201

6.2.2體內中藥有效成分及其代謝物的分析214

6.3藥物與蛋白結合參數的測定220

6.4液相微萃取在中藥活性成分篩選中的套用224

參考文獻229

第7章液相微萃取在其它領域中的套用234

7.1液相微萃取在食品分析中的套用234

7.1.1單滴液相微萃取模式234

7.1.2分散液相微萃取模式238

7.1.3中空纖維液相微萃取模式241

7.2污染物分析244

7.2.1有機污染物244

7.2.2無機污染物247

7.3臨床分析248

7.3.1生物樣品類型及其套用249

7.3.2生物樣品分析LPME模式選擇原則250

7.3.3套用實例251

7.4分配係數和表觀分配係數的測定252

參考文獻254