油田化學品
據《中國油田化學品行業市場研究與投資預測分析報告前瞻》顯示,近十多年以來,我國油田化學技術發展迅速,形成了較廣闊的油田化學品市場。據不完全統計,1995年國內油田化學品用量為102.9萬噸,而到2009年,全行業使用量已達到147萬噸。15年間,油田化學品的使用量增加了42%以上,市場規模增長超過180%。其中,鑽井用化學品用量最大,占油田化學品總用量的45%-50%;採油用化學品技術含量高,占總消量的30%以上。中國新發現油田儲量有限,老油田挖潛任務艱巨,特別是針對我國油田特點,加強油田勘探開發,提高油田採收率,加強環境保護,需要更多的新型、高效、降低污染的油田化學品。
目前,中石化、中石油和中海油三大公司控制著我國絕大多數的石油和天然氣油井,而其油井開採過程中的鑽井液的配製及技術服務也一般都由其專門部門負責。我國鑽井液技術服務行業集中度較高,前十位鑽井液技術服務企業市場集中度約為55%。全國範圍內從事鑽井液技術服務的重點企業包括長城鑽探工程有限公司鑽井液公司、中海油田服務股份有限公司、勝利油田鑽井工程技術公司、中石油川慶鑽探工程有限公司、四川仁智油田技術服務股份有限公司等。目前,仁智油田服務是國內民營最大的鑽井液技術服務企業。
國外油田化學品概況
隨著石油工業的發展,油田化學品耗量愈來愈大,其用量在十年間增長了52%,價值增長了96.1%。油田化學品現已有70多類3000多個品種。北美是世界消費油田化學品最多的地區,約占總量的一半,其中美國又是該地區消量最大的國家,世界採油用化學品每年耗量為450萬噸,價值37億美元,占油田化學品總量用量的1/3。據世界120個公司統計,僅用於採油的化學品就有988種。
我國油田化學品自70年代以來,我國油田化學品和研製、開發和套用都取得了很大成績,在石油勘探和開發中發揮了重要作用,在品種、數量和質量上均已達到相當的水平。據統計,全國油化產品年用量120萬噸,其中精細化學品35萬噸,預計我國油田化學品的消耗量將以年均10%的速率遞增,品種數現已達300多個。鑽井泥漿材料是用量最大的油田化學品,約占油田化學品總用量的45%-50%,價值占60%以上,而採油用化學品技術含量高,其用量占總消量的1/3,這兩類在油田化學品中占有重要的位置。
正文
指在石油、天然氣的鑽探、采輸、水質處理及提高採收率過程中所用的一類助劑,它的品種繁多,大部分屬於水溶性聚合物(如植物膠、聚丙烯醯胺、纖維素及生物聚合物)和表面活性劑(石油磺酸鹽、醇基或烷基酚基乙氧基醚)。油田化學研究的內容主要是這種化學品的製備、性能的評定(包括基礎理論)、篩選配方、施工設計和現場試驗。由於油藏條件不同,原油、水質、岩石的性能各異,所用化學品(配方)的針對性很強。為了研製和合理地使用油田化學品,需要各種學科知識(如有機化學、無機化學、物理化學、化學工程、分析化學、流體力學、油藏工程及計算數學等)。油田化學已逐漸形成為一門新興的邊緣科學,愈來愈受到重視。主要的油田化學品有下列幾種:鑽井泥漿處理劑 為了保持泥漿各項性能的優良穩定,以適應鑽井工藝的需要,須向各類泥漿(水基、油基、氣體)中加入處理劑(添加劑),尤其是在複雜地層(如坍塌層、鹽膏層)進行深鑽或水平鑽時,需要各種各樣的處理劑。市場上泥漿處理劑的牌號多達2520種,實際上其中所含化學劑大約為100~200種。按產品用途分為16大類,如增粘劑、降失水劑、腐蝕抑制劑、稀釋分散劑、堵漏劑、乳化劑、頁岩控制劑等。在60年代後期,有機絮凝劑(聚丙烯醯胺)和選擇性絮凝劑(醋酸乙烯酯與馬來酸酐共聚物)的套用,發展了不分散泥漿體系,取得了優良的效果。例如:在加拿大西部地區,套用這種絮凝劑使當時的鑽頭進尺提高56%,鑽頭工作時間延長45%,機械進尺增加12%;中國從1974年開始推廣不分散泥漿體系,使鑽速平均提高20%。為了鑽進7km(井底溫度在200°C以上)的深井和地熱井(250°C),可在水基泥漿中添加樹脂與褐煤的復配物、苯乙烯馬來酸酐共聚物、專門合成的耐高溫耐鹽的聚合物。
鑽井泥漿處理劑的使用,積累了很多經驗,對於低滲透油井可用溴化鈣、溴化鋅、氯化鋅等無機鹽配成相對密度高(可達2.0以上)、無固相的完井液,能使產油量成倍地增加;用發泡劑配成特輕泥漿,能解放低壓油氣層,解除井漏;用咪唑啉緩蝕劑、聚甲醛殺菌劑,可降低腐蝕耗損,延長鑽具壽命;用石墨、油、硬瀝青等潤滑劑能減少泥包卡鑽事故;用乳化泥漿能克服複雜地層中的鑽井難題;用抗污染聚合物能使鑽具鑽進大段鹽層;用增稠劑(聚丙烯醯胺、羥乙基纖維素、生物聚合物)及稀釋分散劑(褐煤、木質素磺酸鹽、磷酸鹽)可調整流型。減少濾失、穩定頁岩和防止對地層的損害都需要用相應的處理劑。硫化氫是有毒氣體,向泥漿中添加海綿鐵,不僅可以作為硫化氫的指示劑,而且可以定量地除去硫化氫,防止它引起的腐蝕和對人身的毒害。
採油用化學劑 將石油從井底提取到地面(包括增產措施)所用的化學劑。主要有清蠟劑、壓裂液、酸化液和堵水劑等。
① 清蠟劑 將某些原油破乳劑加在井底,能防止石蠟在油管壁和井底附近沉積,從而減少清蠟次數和鍋爐台數,使油井順利生產。過去曾用含氯、硫的有機溶劑作為清蠟劑,這類溶劑不僅對人身有毒,而且能使煉油催化劑中毒,已不再採用。
② 壓裂液 當油井生產層滲透率低或受到泥漿嚴重污染時,要進行壓裂、酸化等增產作業,提高油、氣井生產能力和注水井吸水能力。為了壓開地層、延伸裂縫、攜帶支撐劑,根據油藏條件選擇使用水基、油基、酸基壓裂液。壓裂液最早用河水,後改用稠化水,並已發展到用凍膠。凍膠壓裂液是用增稠劑配成稠化水,再加交聯劑進一步增稠而成,它可改善攜砂能力。壓裂液中含有酶和(或)過硫酸銨等破膠劑,利於將支撐劑攜到目的地後,迅速減粘,並返排到地面。美國多用瓜膠(瓜耳樹膠)作為增稠劑,化學改性的瓜膠中水不溶性殘渣很少,溶解速度快。中國的田菁膠與瓜膠有相似的化學成分(半乳甘露聚糖),也作為增稠劑用。用聚丙烯醯胺可配成高粘度低殘渣壓裂液。
③ 酸化液 主要為鹽酸和土酸(一般用8%~12%鹽酸加2%~4%氫氟酸的混合酸)。為了深穿透,用泡沫酸、乳化酸,最新的延緩措施是用高強度的凍膠酸。為了增加洗油能力和懸浮淤泥的能力,用膠束酸。為抑制酸的腐蝕,用丙炔醇、咪唑啉、季銨鹽為緩蝕劑。苯甲酸的溶解速度因溫度而異,可封堵高滲透層,能夠升華,可用作油、氣井酸化轉向劑,使酸液進入目的層位。
④ 堵水劑 油井嚴重出水時,會造成水淹,需要堵水。水玻璃、氯化鈣、聚丙烯醯胺凍膠可以封堵出水層位。同層水需要的選擇性堵水劑尚在研究當中。
集輸用化學劑 主要包括原油破乳劑、防蠟降凝劑、減阻劑和降粘劑。原油含水,影響貯運,常採用破乳劑和(或)高壓電脫水。最早用的破乳劑是土耳其紅油。現代有效的破乳劑是烷基酚(或胺)的乙氧基醚類,其作用原理有絮凝-聚結、擊破界面膜、液珠褶皺變形。油溶性高分子如聚α-烯烴、聚酯,能使湍流原油降低流動阻力,增加輸量,稱為原油減阻劑。含蠟原油的凝固點高,不易流動,加入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物能改善原油流動性。含瀝青多的稠油,粘度很高,采出和輸送都有困難,用乳化劑配成水包油型乳化液,粘度顯著降低。
水質處理用化學劑 採油廢水若礦化度比較高並含硫化氫、二氧化碳,會腐蝕處理系統的管道和機泵,產生結垢和使細菌結膜。常需用脂肪胺、咪唑啉等緩蝕劑進行處理。用膦酸鹽、聚丙烯酸鹽防垢。防垢的主要機理是增溶、靜電斥力、晶體畸形及分散作用。緩蝕劑主要是通過吸附膜起作用。常用的殺菌劑是丙烯醛或季銨。注水系統用水要絕氧,一般用機械抽空後再加除氧劑。(見水處理劑)
提高採收率用化學劑 主要指化學驅油所用的化學劑。化學驅油分為:①聚合物水驅。把少量增稠劑(如部分水解聚丙烯醯胺或生物聚合物)溶於水中,增加水的粘度,改善水在注入時的指進,提高原油採收率(圖1)。②表面活性劑段塞驅(圖2),表面活性劑段塞是由石油磺酸鹽或合成磺酸鹽與助活劑醇配成的微乳液,它具有超低界面張力(<10-8 N/cm,能夠將毛細管中的原油驅替出來,提高原油採收率。最大的困難是要克服表面活性劑在油藏中流動時的損失(吸附、捕集、沉澱)。③鹼水驅,將燒鹼水注入油藏,與原油中的活性組分反應,形成乳化液,以提高原油採收率。