氧族元素的發現和存在
氧族元素是元素周期表上ⅥA族元素,這一族包含氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、釙(Po)、鉝(Lv)、Uhh七種元素,其中釙、鉝、Uhh為金屬,碲為準金屬,氧、硫、是典型的非金屬元素。
1777年,拉瓦錫在大量實驗的基礎上,推翻了燃素學說,建立了燃燒的氧化學說。拉瓦錫將這種脫元素空氣命名為氧。氧是地球上含量最多和分布最廣的元素,存在於自然各處以及動植物人體中。
硫在古代鍊金術師的手上就曾經發揮過煉丹的作用,直到1776年,才被拉瓦錫證實了硫的不可分割性,證實是一種元素。硫在自然界以單質硫和化合態硫存在,主要分布於火山地區。
1817年,瑞典化學家貝采里烏斯在對 硫酸鉛室的紅色物質進行研究時發現了硒。1798年,德國礦物學家克拉普羅特將從含金的白色礦石中提取的銀灰色金屬命名為碲。硒和碲屬於分散稀有金屬,游離狀態很少,通常與天然硫共生。
釙(Po)、鉝(Lv)、Uhh都是放射性元素。
氧族元素的理化性質
氧族元素最外層電子數都是6個,所以化學性質相似。
(1)性質相似點:
1.常見元素化合價相同。氧族元素原子的價電子層是 ,與具有8電子穩定結構的稀有氣體相比,缺少兩個電子,容易得到兩個電子,成為氧化數為-2的陰離子;
2.氧族元素從上到下,隨著核電荷數的增加,原子半徑逐漸增大,獲得電子的能力依次減弱,電負性和第一電離能逐漸減少,因此非金屬性逐漸減弱,金屬性逐漸增強。
3.都能形成型氣態氫化物(碲不能與氫氣直接化合)。這些氫化物結構相似,性質相近。它們的水溶液均呈酸性;都能和氧結合生成和型兩種氧化物(氧除外)。這些氧化物均是酸酐,其對應的水化物分別為和型兩種酸。
(2)性質不同點:
1.物理性質不同;另外,硫,硒,碲由於價電子層都存在空的d軌道,當它們與電負性較大的元素結合時,d軌道也可以參與成鍵,所以硫,硒,碲可以表現出+6,+4,+2的氧化態;
2.從氧到碲,單質和氫氣化合的能力逐漸減弱;對應的氣態氫化物的穩定性逐漸減弱。氧氣跟氫氣反應最容易,也最劇烈,生成的氫化物也最穩定,在1000 ℃時才分解;硫和硒只有在較高溫度下才能與氫化合,硫化氫、硒化氫不穩定;碲則不能與氫直接化合,且碲化氫最易分解;
3.從硫到碲,所對應氧化物的水化物的酸性逐漸減弱。
氧族元素的重要單質
生活生產中最常見的就是氧和硫的單質。
氧氣
氧氣是無色無臭的氣體,在90k時凝聚成淡藍色液體,冷卻到54k時凝結成淡藍色固體。氧氣是非極性分子,在水中的溶解度很小,在293k時,1L水中只能溶解30ml氧氣,儘管如此,氧氣卻是生命體賴以生存的基礎。由於氧氣的分子軌道特點,它是順磁性的。絕大部分氧氣是從空氣中提取出來的,利用物理降溫,加壓的方法使空氣液化,再進行分餾。實驗室常採用加熱氧化物或者含氧酸鹽來製備氧氣。氧氣常溫下只能和某些強還原性物質反應,在高溫下幾乎和所有元素反應。
臭氧
是氧氣的同素異形體。在大氣層的含量很少,主要存在於大氣層的上層,距離地面20-30km的高空存在著環繞地球的臭氧層。由於臭氧層的存在,它與氧氣之間發生的動態轉化平衡消耗了大量的紫外線,保護地球上的生命個體免受紫外線的輻射。臭氧是淡藍色的氣體,分子不穩定,常溫下緩慢分解。
臭氧的氧化性強於氧氣,可以氧化碘離子成碘單質,這個方法常用來檢驗臭氧的含量。
硫
通常為淡黃色晶體,它的元素名來源於拉丁文,原意是鮮黃色。單質硫有幾種同素異形體,菱形硫(斜方硫)和單斜硫是已知最重要的晶狀硫。它們都是由S8環狀分子組成。
硫單質導熱性和導電性都差。性鬆脆,不溶於水,易溶於二硫化碳(彈性硫只能部分溶解)。無定形硫主要有彈性硫,是由熔態硫迅速傾倒在冰水中所得。不穩定,可轉變為晶狀硫(正交硫),正交硫是室溫下唯一穩定的硫的存在形式。化學性質比較活潑,能與氧、金屬、氫氣、鹵素(溴和碘除外)及已知的大多數元素化合。還可以與強氧化性的酸、鹽、氧化物,濃的強鹼溶液反應。它存在正氧化態,也存在負氧化態,可形成離子化合物、共價化合成物和配位共價化合物。
硒
稀散元素之一。在已知的六種固體同素異形體中,三種晶體(α單斜體、β單斜體,和灰色三角晶)是最重要的。也以三種非晶態固體形式存在;紅色和黑色的兩種無定形玻璃狀的硒。在空氣中燃燒發出藍色火焰,生成二氧化硒(SeO₂)。也能直接與各種金屬和非金屬反應,包括氫和鹵素。不能與非氧化性的酸作用,但它溶於濃硫酸、硝酸和強鹼中。溶於水的硒化氫能使許多重金屬離子沉澱成為微粒的硒化物。硒與氧化態為+1的金屬可生成兩種硒化物,即正硒化物和酸式硒化物。正的鹼金屬和鹼土金屬硒化物的水溶液會使元素硒溶解,生成多硒化合物,與硫能形成多硫化物相似。
碲
有結晶形和無定形兩種同素異形體。結晶碲具有銀白色的金屬外觀,不溶於同它不發生反應的所有溶劑。碲在空氣中燃燒帶有藍色火焰,生成二氧化碲;可與鹵素反應,但不與硫、硒反應。溶於硫酸、硝酸、氫氧化鉀和氰化鉀溶液。易傳熱和導電。碲的化學性質與硒相似,在空氣或氧中燃燒生成二氧化碲,發出藍色火焰;易和鹵素劇烈反應生成碲的鹵化物,在高溫下不與氫作用。從電解銅的陽極泥和煉鋅的煙塵等中回收製取。
1.氧氣
氧氣是無色無臭的氣體,在90k時凝聚成淡藍色液體,冷卻到54k時凝結成淡藍色固體。氧氣是非極性分子,在水中的溶解度很小,在293k時,1L水中只能溶解30ml氧氣,儘管如此,氧氣卻是生命體賴以生存的基礎。由於氧氣的分子軌道特點,它是順磁性的。絕大部分氧氣是從空氣中提取出來的,利用物理降溫,加壓的方法使空氣液化,再進行分餾。實驗室常採用加熱氧化物或者含氧酸鹽來製備氧氣。氧氣常溫下只能和某些強還原性物質反應,在高溫下幾乎和所有元素反應。
2.臭氧
是氧氣的同素異形體。在大氣層的含量很少,主要存在於大氣層的上層,距離地面20-30km的高空存在著環繞地球的臭氧層。由於臭氧層的存在,它與氧氣之間發生的動態轉化平衡消耗了大量的紫外線,保護地球上的生命個體免受紫外線的輻射。臭氧是淡藍色的氣體,分子不穩定,常溫下緩慢分解。
臭氧的氧化性強於氧氣,可以氧化碘離子成碘單質,這個方法常用來檢驗臭氧的含量。
3.硫
通常為淡黃色晶體,它的元素名來源於拉丁文,原意是鮮黃色。單質硫有幾種同素異形體,菱形硫(斜方硫)和單斜硫是已知最重要的晶狀硫。它們都是由S8環狀分子組成。
硫單質導熱性和導電性都差。性鬆脆,不溶於水,易溶於二硫化碳(彈性硫只能部分溶解)。無定形硫主要有彈性硫,是由熔態硫迅速傾倒在冰水中所得。不穩定,可轉變為晶狀硫(正交硫),正交硫是室溫下唯一穩定的硫的存在形式。化學性質比較活潑,能與氧、金屬、氫氣、鹵素(溴和碘除外)及已知的大多數元素化合。還可以與強氧化性的酸、鹽、氧化物,濃的強鹼溶液反應。它存在正氧化態,也存在負氧化態,可形成離子化合物、共價化合成物和配位共價化合物。
4.硒
稀散元素之一。在已知的六種固體同素異形體中,三種晶體(α單斜體、β單斜體,和灰色三角晶)是最重要的。也以三種非晶態固體形式存在;紅色和黑色的兩種無定形玻璃狀的硒。在空氣中燃燒發出藍色火焰,生成二氧化硒(SeO₂)。也能直接與各種金屬和非金屬反應,包括氫和鹵素。不能與非氧化性的酸作用,但它溶於濃硫酸、硝酸和強鹼中。溶於水的硒化氫能使許多重金屬離子沉澱成為微粒的硒化物。硒與氧化態為+1的金屬可生成兩種硒化物,即正硒化物和酸式硒化物。正的鹼金屬和鹼土金屬硒化物的水溶液會使元素硒溶解,生成多硒化合物,與硫能形成多硫化物相似。
5.碲
有結晶形和無定形兩種同素異形體。結晶碲具有銀白色的金屬外觀,不溶於同它不發生反應的所有溶劑。碲在空氣中燃燒帶有藍色火焰,生成二氧化碲;可與鹵素反應,但不與硫、硒反應。溶於硫酸、硝酸、氫氧化鉀和氰化鉀溶液。易傳熱和導電。碲的化學性質與硒相似,在空氣或氧中燃燒生成二氧化碲,發出藍色火焰;易和鹵素劇烈反應生成碲的鹵化物,在高溫下不與氫作用。從電解銅的陽極泥和煉鋅的煙塵等中回收製取。
氧族元素重要的化合物
常見的氧族元素的化合物有:氧化物、硫化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硒酸鹽、碲酸鹽。
二氧化硫
二氧化硫(化學式:SO₂)是最常見的硫氧化物。無色氣體,有強烈刺激性氣味。大氣主要污染物之一。火山爆發時會噴出該氣體,在許多工業過程中也會產生二氧化硫。由於煤和石油通常都含有硫化合物,因此燃燒時會生成二氧化硫。當二氧化硫溶於水中,會形成亞硫酸(酸雨的主要成分)。若把SO₂進一步氧化,通常在催化劑如二氧化氮的存在下,便會生成硫酸。
二氧化硫可以通過硫的燃燒取得;也可以通過銅和濃硫酸反應製得:Cu+2 (濃)—Δ→ + ↑+2 。實驗室則用稀硫酸和亞硫酸鈉製備: + = +SO₂↑+H₂O.
二氧化硫是酸性氧化物,具有酸性氧化物的通性。可以與水作用得到二氧化硫水溶液,即“亞硫酸”(中強酸),但溶液中不存在亞硫酸分子。SO2與鹼反應形成亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽。以與氫氧化鈉的反應為例,產物是硫酸鈉還是硫酸氫那,取決於二者的用量關係。二氧化硫和鹼性氧化物反應生成鹽。
二氧化硫有還原性,可以和氧化性物質如氯氣反應: + = ;二氧化硫可以被氧氣氧化生成三氧化硫。二氧化硫可以被硝酸、高錳酸鉀、溴等氧化。
二氧化硫也有氧化性,可以和還原性物質反應;二氧化硫有漂白性,它的漂白作用是由於與某些有色物質生成不穩定的無色物質,但這種無色物質容易分解使物質恢復原來的顏色,但這只是暫時的,如被二氧化硫漂白的品紅加熱可以恢復顏色。工業上用二氧化硫漂白紙張,所以,紙張久置後,會逐漸變黃,這是因為失去了二氧化硫的緣故。二氧化硫的漂白屬於化學變化。
硫化氫
硫化氫是一種無機化合物,化學式為 。正常情況下是一種無色、易燃的酸性氣體,濃度低時帶惡臭,氣味如臭蛋;濃度高時反而沒有氣味(因為高濃度的硫化氫可以麻痹嗅覺神經)。它能溶於水,0 °C時1體積水能溶解2.6體積左右的硫化氫。硫化氫的水溶液叫氫硫酸,是一種弱酸,當它受熱時,硫化氫又從水裡逸出。硫化氫是一種急性劇毒,吸入少量高濃度硫化氫可於短時間內致命。低濃度的硫化氫對眼、呼吸系統及中樞神經都有影響。
硫化氫自然存在於原油、天然氣、火山氣體和溫泉之中。它也可以在細菌分解有機物的過程中產生。
硫化氫是酸性的,它與鹼及一些金屬(如銀)有化學反應。 例如:硫化氫和銀接觸後,會產生黑褐色的硫化銀: + 2Ag → + ↑ .
硫化氫有還原性,可以和二氧化硫發生氧化還原反應。(見本詞條→化合物→二氧化硫)。
實驗室製取硫化氫:FeS + 2HCl = + ↑;此外,硫化氫還可以通過一些硫化物(如硫化鋁)的水解製取:6 + = 3 ↑ + 2 .
三氧化硫
三氧化硫是一種硫的氧化物,分子式為 。它的氣體形式是一種嚴重的污染物,是形成酸雨的主要來源之一。三氧化硫中,硫的氧化數為+6,分子為非極性分子。三氧化硫的熔點很低,只有16.9℃,沸點也只有45℃。
三氧化硫是硫酸的酸酐。在大約~340 °C以上時,硫酸、三氧化硫和水才可以在平衡濃度下共存。
硫酸
硫酸(Sulfuric acid),分子式為 ,是一種無色粘稠高密度的強腐蝕性液體。是一種重要的化工原料,又稱化學工業之母,也是一種常見的化學試劑。硫酸具有極強的腐蝕性,因此在使用時應非常小心。
硫酸的熔點為10℃,沸點290℃,和水混溶。硫酸溶於水強烈放熱,因此在稀釋硫酸的時候要注意“酸入水”。
濃硫酸有脫水性,如將濃硫酸滴在蔗糖上,白色的糖逐漸轉成黑色,並釋出白色的氣體(水蒸汽蒸發至空氣中後冷凝成的水珠) 。濃硫酸有吸水性,可以強烈的吸收水份放出熱量。(如果吸收的是水分子,那么是吸水性,如吸收五水硫酸銅中的五分子的水。)
濃硫酸有酸性和氧化性,其氧化性一般要在加熱的情況下才能體現出來。如,濃硫酸可以氧化單質銅:Cu + 2 → + +2 ;濃硫酸氧化金屬不放出氫氣,而放出二氧化硫。濃硫酸也能氧化非金屬如磷、硫、硒、碳等。
稀硫酸和活潑金屬反應放出氫氣,如鋅和硫酸反應生成硫酸鋅和氫氣(Zn+ = + ↑),這一反應在實驗室用來製取氫氣。硫酸能和金屬氧化物反應。硫酸還可以和某些鹽反應硫酸的酸性可以使石蕊溶液變紅。
六氟化硫
六氟化硫( )是一個無色、無味、無毒的氣體,不可燃,微溶於水。分子為八面體構型,屬於超價分子,無極性。六氟化硫是常用的致冷劑,但它也是很持久的溫室氣體,效果是二氧化碳的22,200倍。
六氟化硫由單質化合製取,反應也會生成硫的其他氟化物如十氟化二硫,可通過加熱使其歧化後,再用氫氧化鈉處理除去剩餘的四氟化硫而純化。六氟化硫是個極為惰性的氣體,不與水、鹽酸、氫氧化鈉和熔融的鈉作用,但會與金屬鋰反應並放熱。
人吸入六氟化硫後聲音變粗,因為六氟化硫氣體的重量使人的聲帶中聲波的速度降低一半,與吸入氦氣後聲音變細正好相反。
二氯化二硫
二氯化二硫( )是一種黃紅色液體,有刺激性、窒息性惡臭,在空氣中強烈發煙。遇水分解為硫、二氧化硫、氯化氫。溶於醚、苯、二硫化碳。室溫下穩定,100°C時分解為相應單質,300°C時則完全分解。二氯化二硫能被金屬還原為氯化物和硫化物。與氯氣反應生成二氯化硫。能與金屬氧化物或硫化物反應生成金屬氯化物。
製備:由硫與限量氯氣在50~60°C反應16~20小時而得:2S+ = 。
用途:用作橡膠的低溫硫化劑和粘結劑。在有機合成中用於引入 C–S 鍵。在氯化鋁存在下,與苯反應生成二苯硫醚。與乙烯反應生成芥子氣。也是Herz反應中的試劑。
氯化亞碸
氯化亞碸,又名亞硫醯氯,是一種無機化合物,化學式是SOCl2。常溫常壓下,它是無色、可蒸餾的液體,140°C 時分解。 有時易與硫醯氯( )相混淆,但它們的化學性質差別很大。氯化亞碸的分子構型為錐體型,其中硫中心含有一對孤對電子。而光氣則是平面構型。
氯化亞碸與水反應生成氯化氫和二氧化硫: +→ + 2 HCl
由於氯化亞碸與水強烈反應,不會在自然界存在。
氯化亞碸是無色或淡黃色發煙液體,有強刺激性氣味。遇水或醇分解成二氧化硫和氯化氫。對有機分子中的羥基有選擇性取代作用。可溶於苯、氯仿、二硫化碳和四氯化碳。加熱至150°C開始分解,500°C分解完全。
在工業上,氯化亞碸主要由三氧化硫和二氯化硫反應製得: + → +。
二氧化硒
二氧化硒(化學式:)是硒(IV)的氧化物,無色晶體,是最常用的硒化合物,315℃升華,有毒,人攝入後體內會散發出特別的臭味(攝入後應服用維生素C)。硒在空氣中燃燒(藍色火焰),硒與硝酸、過氧化氫反應氧化,或亞硒酸脫水都可以得到二氧化硒。二氧化硒可溶於水,生成亞硒酸;溶於鹼則生成亞硒酸鹽。它是有機合成中的氧化劑,可用於烯丙位氧化、Riley氧化反應等。環己酮發生反應得到1,2-環己二酮,三聚甲醛反應得到乙二醛。
硒化氫
硒化氫是一種極毒、有惡臭的無色氣體,酸性比硫化氫強,加熱灼燒可逐漸分解。可燃。通常由金屬硒化物和水或稀酸的反應製取。
其他碲化合物
碲化氫是無色、有惡臭、極毒的無色氣體,不穩定,加熱分解,有較強的還原性,可以被一些常見的氧化劑氧化。
三氧化碲〔〕是一種無機化合物。碲的化合價為+6。三氧化碲有兩種形式,一種是紅色的α-,一種是灰色的β-。
二氧化碲,不溶於水的固體。
原碲酸是可溶於水、易溶於熱水的白色晶體,是很弱的二元酸,一般只有2個氫原子會被取代,但也有個別情況6個氫原子都能被取代。原碲酸加熱分解出三氧化碲。原碲酸是弱酸。原碲酸有強氧化性,能溶解銀,和濃鹽酸的混酸(存在游離)能溶解鉑和金,本身被還原成二氧化碲。
氧族元素的重要套用
氧氣是我們生命必不可少的,而臭氧和氧氣的轉換平衡保護了我們能免受紫外線的輻射,而由於人類不當的使用化學製劑,已經對臭氧層造成破壞,這是我們賴以生存的屏障,保護環境,人人有責。 硫酸以及二氧化硫都是最常用的工業原料,和工業生產密不可分;二甲基亞碸是生物細胞研究,化學合成實驗必不可少的良好溶劑。少量的硒元素對動物和人體都是有益的,抑制腫瘤的發生。