簡介
氧化釩具有V2O5 、VO2 等13 種不同的相,其晶格結構和空間排列各不相同,各種晶體結構的電學性能差異很大。至少有8種氧化釩具有從高溫金屬相到低溫半導體相的轉換特性,其轉換溫度在- 147～68 ℃。其中二氧化釩(VO2 ) 因其轉換溫度(68 ℃) 在室溫附近而最引人注目。雖然VO2 單晶有優良的電學性能(在轉換溫度68 ℃處,在0. 1 ℃溫度變化範圍內,其電阻率變化可達5 個數量級) ,但伴隨著晶相的轉變出現的體積變化對氧化釩體材料是個災難,然而對於氧化釩薄膜卻不存在這個問題。氧化釩薄膜的套用已大大拓展了氧化釩體材料的套用領域,並與半導體技術、微機械技術相結合在電子學、光學方面開闢了許多嶄新的套用領域。例如,溫度感測器、氣體分子感測器、固態電池的陰極、電學和光學開關器件。近年來,電致變色的研究越來越受到人們的重視,其在微小電壓信號的作用下,實現光密度連續可逆持久的變化,可套用於建築、汽車、宇宙飛船等作為高能效“靈巧窗”,也可作為無視角變化、大對比度非輻射顯示器,還可用作各種熱發射調節表面以及汽車等防鏇光倒視反射鏡等。目前在研究的α2WO3 薄膜構成的以Li + 為傳導的固態電致變色器件時,缺少合適的鋰離子儲存材料,弱陰極電致變色的V2O5 薄膜可能是最具有實用價值的候選鋰離子儲存材料之一。氧化釩薄膜的另一個用途是在非致冷紅外探測和紅外成像技術上,例如90 年代初期,霍尼威爾(Honey well) 公司電光中心( EOC) 的研究人員研製和討論了一種新型紅外焦平面陣列- 微測輻射熱計UFPA ,氧化釩電阻值隨入射輻射引起的溫升而靈敏地改變,微測輻射熱計正是利用這一特性進行測量的,不需要調製器是它的優勢。但如何進一步降低VO2 的轉換溫度,提高氧化釩的電阻溫度係數卻仍有待更深入的研究。
目前較多採用的薄膜製備方法主要有濺射、蒸發、sol2gel 、PLD、MOCVD方法等。不同實驗方法製備的氧化釩薄膜的電學性質有顯著的差異,這主要是由氧化釩薄膜的化學組分和微結構的差異造成的。性質的差異直接影響到氧化釩薄膜的器件套用。因此如何製備性能好、成本低的氧化釩薄膜近來一直是研究的熱點。在文獻調研的基礎上,綜述了V2O5 和VO2 薄膜電學性能與薄膜組分與結構的關係,比較了不同工藝製備的氧化釩薄膜的性能差異 。
VO2 和V2O5 的晶體結構與性質
二氧化釩(VO2)
在VO2 的結構中,釩原子明顯地與一個氧原子較為接近,而與其它氧原子的距離較遠,因此具有一個接近於V O 的鍵。VO2 晶體具有兩種不同的構型,當溫度高於68 ℃時,它屬於四方晶的金紅石型;若溫度低於68 ℃時,則轉變為單斜晶的類似MoO2 的構型——畸變金紅石型。
VO2 的金紅石型結構與畸變金紅石型結構之間的差別是金屬原子所處的位置有所不同。在金紅石型結構中,最近鄰的釩原子間的距離為287pm ,釩原子中d 電子為所有的金屬原子所共有。因此,它是一種n 型半導體,而在畸變的金紅石型結構中,最近鄰的釩原子間的距離由287pm 變為265pm ,在沿著氧八面體和相鄰兩個八面體共邊連線成長鏈的方向上形成3V —V 時,釩原子間距離按265pm 和312pm 的長度交替變化,每個釩原子的d 電子都定域於這些V —V 鍵上,結果造成了在沿c軸方向上VO2 不再具有金屬的導電性。
五氧化二釩(V2O5)
五氧化二釩晶體具有層狀結構,在這種結構中,釩所處的環境最好被視為是一個畸變四方稜錐體,釩原子與五個氧原子形成五個釩—氧鍵,按釩—氧之間的結合方式不同,可將氧原子分為3 種類型:O′(一個) ,O″(三個) ,OÊ(一個) ,每一個釩原子有一個單獨的末端氧原子(O′) , 其鍵長為154pm , 相當於一個V O 雙鍵;一個氧原子(OÊ) 與兩個釩原子以橋式連線,其鍵長為177pm ,其餘三個氧原子(O″) 的情況是其中每一個以橋式氧與三個釩原子連線,其鍵長分別為188pm(兩個) ,202pm(一個) 。因此,其配位作用可以表示為VO′(OÊ) 1/ 2 (3O″) 1/ 3 ,V2O5的結構最易想像為VO4 四面體單元通過氧橋結合為鏈狀。兩條這樣的鏈彼此以第五個氧原子通過另一氧橋連線成一條復鏈,從而構成起皺的層狀排列。若從另一層中引入第六個氧原子、距離為280pm ,使各層連線起來,這樣最終便構成了一個V2O5 晶體。這種由六個氧原子所包圍的釩原子是一個高度畸變了的八面體,當由這個八面體移去第六個氧原子時,就得到畸變的四方稜錐體的構型。對V2O5 單晶的研究表明,它是一個缺氧半導體,是一種含有以V4 + 離子形式出現的點缺陷晶體 。
V2O5和VO2 薄膜電學性質與薄膜結構相關性
氧化釩薄膜的電學性能依賴於薄膜的組分、薄膜結構的連續性和薄膜的微結構。
熱電阻溫度係數( TCR)
熱電阻溫度係數( TCR) 是非致冷紅外探測和紅外成像技術中探測材料的一個關鍵性參數,氧化釩薄膜的TCR 與薄膜的組分、能帶結構以及薄膜中的缺陷密切相關。
氧化釩在低溫半導體相具有負的熱電阻溫度係數( TCR) ,對於單晶VO2 和V2O5 在半導體相的溫度係數可由上式決定,單晶VO2 在半導體相的激活能ΔE 為0. 5eV ,在室溫附近熱電阻溫度係數在6 %/ K左右。單晶V2O5 激活能ΔE 在2. 24eV 左右,從而在低溫相熱電阻溫度係數TCR 應在27 %/ K左右。
但對於多晶VO2 和V2O5 薄膜, TCR 不僅與激活能有關,而且與薄膜中的氧缺位和晶粒間界有關。晶粒間界的存在,在禁帶中引入雜質能級,降低了激活能,使熱電阻溫度係數下降。氧缺位在禁帶中引入受主能級,同樣也導致了激活能下降。
並且氧缺位在薄膜中引入多餘電子,溫度升高,電阻率升高,部分抵消了氧化釩半導體相的負熱電阻溫度係數。例如在450 ℃沉積溫度下,磁控濺射製備的VO2 和V2O5 薄膜在25 ℃處激活能ΔE 分別為0. 22eV、0. 26eV ,相應的TCR 約2. 9 %/ K 、3. 4 %/ K。
經高溫退火後,晶粒增大,晶界減少,相應的激活能Δ E 和TCR也有所增大。有些VO2 薄膜,其激活能ΔE 可達到0. 45eV ,TCR 可達到5. 2 %/ K。
薄膜的開關特性
薄膜的開關特性是指在某一溫度(稱為轉換溫度) 附近,膜的電阻率由高到低的急劇改變。它是溫控器件的關鍵參數。實驗證明,薄膜電阻率的急劇改變是相變的結果,主要受薄膜晶格連續性的影響。
單晶VO2 具有一個連續的晶格排列,因此在0. 1 ℃轉變溫度範圍內,晶相轉變充分,電阻率的變化可達到5 個數量級。對VO2 多晶薄膜,晶界和晶格畸變降低了薄膜的開關特性。多晶薄膜中,晶粒間界導致晶相轉換傳播的不連續性,為此晶相轉變的傳遞需要額外的熱能去推動,才能使相變越過晶界,而且,晶相轉變的完成需要較寬溫度範圍。適當提高薄膜的沉積溫度或退火溫度來增大晶粒的尺寸,可以提高薄膜的開關特性和降低薄膜的轉換溫度寬度。
氧缺位和晶粒間界直接影響電阻率的變化,晶格中氧缺位造成的電子濃度增加以及晶界處的俘獲的電子嚴重降低了半導體相的電阻率,而對金屬相的電阻率影響不大,從而大大降低了轉換溫度處電阻率的變化。一般多晶VO2 薄膜的電阻率變化要比VO2 單晶小1～2 個數量級。
薄膜的轉換溫度偏移
薄膜的轉換溫度決定了電學開關器件的設計和套用,而VO2 薄膜的轉換溫度的偏移是由內、外應力造成的。外應力是由薄膜和襯底熱膨脹係數的不同而形成的,內應力是在薄膜的沉積過程中產生的,主要體現在空位以及晶界形貌上。
採用對膜作離子注入或離子轟擊的方法可以驗證應力對轉換溫度偏移和對開關特性的影響。離子注入主要是通過直接把離子注入到薄膜中,以改變薄膜的內應力。注入的離子一部分替代了釩原子,另一部分處於填隙位置。由於原子有效半徑的不同,替位原子在薄膜中引入了應力。同樣,填隙原子也對膜引入了壓應力,從而改變了轉換溫度。常用的注入離子是Ta、Mo 、Nb 和W,其中注入W 離子能最有效地降低轉換溫度。
離子轟擊主要是通過轟擊離子把所攜帶的動量轉移給薄膜的表面原子,造成損傷,從而改變薄膜中的內應力,使膜的轉換溫度降低。但這兩種方法都在薄膜中引入了一定的缺陷,使膜的電阻率變化減少,降低了開關特性, 對開關器件的套用不利,但是如果能使轉換溫度降低到室溫附近且轉換溫度寬度加大,即使無明顯的開關特性,卻能大大提高薄膜室溫附近的熱電阻溫度係數,對室溫紅外成像很有意義。
同時用Ar + 離子轟擊,最後在520 ℃同樣氣氛下進行退火處理,得到的VO2 薄膜轉換溫度有明顯降低, 而開關性能影響不大。其原因可能是由於經過退火晶格得到了部分恢復,缺陷密度降低,另外轟擊時進入薄膜的Ar + 離子不會替代釩,並且在退火過程中有部分向外釋放,導致了與上述其它實驗在開關特性和轉換溫度漂移方面有所差異 。
製備條件對氧化釩薄膜結構、性能的影響
氧氣氛對薄膜性能的影響
氧分壓直接影響薄膜的組分和薄膜中的氧缺位,繼而影響VO2和V2O5 多晶薄膜半導體相的電阻率、轉換特性和TCR。適當的氧分壓對薄膜的結晶尤其重要,由於氧化釩穩定存在的組分範圍比較窄,如果氧分壓過低,造成氧化釩組分偏差過大,則會導致氧化釩薄膜不結晶。圖採用金屬釩靶,PLD 法在SiO2/ Si 襯底上,襯底溫度是400 ℃時沉積的VO2 多晶薄膜的電阻率以及電阻率變化與氧壓的關係,隨著氧壓的升高,VO2 多晶薄膜在半導體相的電阻率大幅增加(從10 - 4Ωcm 變化到100Ωcm 數量級) ,導致電阻率變化(ρ25 ℃/ρ75 ℃) 從100 變化到104 數量級。半導體相的電阻率的降低主要是由晶格中氧缺位造成的,氧缺位引起電子濃度的增加從而降低了半導體相的電阻率,繼而降低了轉換溫度處的電阻率變化。
並且溫度係數TCR 在不同的氧分壓下,差別也很大,VO2 多晶薄膜TCR 的最大值3. 13 %/ K 出現在400 ℃沉積溫度、3. 32Pa氧壓的製備條件下。對於V2O5 多晶薄膜,情況是一樣的,提高氧分壓,可以明顯地降低薄膜中的氧缺位,使得V2O5 多晶薄膜的TCR 顯著增加。例如我們實驗室用sol2gel 法製備的V2O5 多晶薄膜在氧氣氛下退火後,其室溫附近的TCR 達到3 %左右。
沉積溫度對薄膜性能的影響
實驗發現,沉積溫度對薄膜的附著性能、機械性能和電學性能有較大影響。沉積溫度高,薄膜對襯底的附著力大,機械強度高。同時結晶的晶粒大,晶界密度降低,有利於薄膜的開關特性和溫度係數,但薄膜的氧缺位相應地也增加了,從而對不同的沉積溫度,要調節氧壓,以減少氧缺位,改善薄膜的組分,提高薄膜的電學性能。
襯底對薄膜性能的影響
不同的襯底上沉積的VO2 多晶薄膜轉換溫度有較大的差別,例如用電子束蒸發方法在無定型石英、藍寶石、單晶石英襯底上沉積的VO2 薄膜轉換溫度分別是66. 2 ℃、63. 6 ℃、59. 5℃。這是由襯底和薄膜的熱膨脹係數不同造成的。有報導在TiO2 襯底上濺射沉積的VO2 薄膜轉換溫度低至58 ℃,而它的電阻率變化仍保持在3～4 個數量級。
用同種方法在不同襯底上製備的薄膜VO2 多晶薄膜的轉換特性以及VO2 和V2O5 多晶薄膜的溫度係數都有比較大的差異,這主要是由外應力引起位錯及晶界形貌的不同造成的。例如用sol2gel 法沉積的VO2 多晶薄膜, 其電阻率變化在單晶Al2O3 襯底上比在SiO2/ Si 襯底上要高1 個數量級。採用金屬釩靶,用PLD 法製備的VO2 多晶薄膜在藍寶石襯底上, TCR的最大值是3. 13 %/ K,而在SiO2/ Si 襯底上, TCR 的最大值是1. 96 %/ K。
不同製備方法對薄膜電學性能的影響
製備方法主要決定了薄膜中晶粒的生長方式,因此不同方法製備的薄膜晶粒取向不同,薄膜的組分以及薄膜的緻密性、缺陷都有比較大的差別。一般說來,PLD 法能獲得質量較高的薄膜,但設備昂貴,且成膜面積小,不適合批量生產。濺射法也能獲得高質量的氧化釩薄膜,特別是採用金屬釩作濺射靶時,可以方便地獲得VO2 多晶膜,如果適當控制沉積速率,甚至可以獲得外延膜。sol2gel 法是另一種常用的製備方法,它工藝簡單、成本低、且可大面積成膜。用sol2gel 法可以獲得高取向的V2O5膜,但要製備高取向、開關特性好的高質量VO2 膜則相當困難。
例如我們採用sol2gel 法在SiO2/ Si 襯底上製備了緻密的V2O5多晶薄膜。用常規熱蒸發製備的V2O5 多晶薄膜取向複雜且非常疏鬆。這是由於在熱蒸發製備薄膜過程中,薄膜的生長速度過快,導致薄膜無法取向生長,且結構疏鬆 。
總結
氧化釩薄膜優異電學性能,可以滿足許多特殊的套用要求。但不同的方法,在不同的襯底上製備的氧化釩薄膜性能差異很大,這主要由於氧化釩薄膜的組分、結晶度、晶粒取向、晶粒大小引起。採用底用單晶藍寶石,可能外延氧化釩薄膜。靶材用金屬釩較之V2O5 好,主要是薄膜的組分比好控制,同時由低價釩氧化成高價釩,可提高薄膜的緻密度,而由高價釩向低價釩還原,使薄膜疏鬆。適當提高沉積薄膜的溫度,可提高晶粒尺寸,並在沉積完成後進行一定的退火處理,可有效改善薄膜的電學性能。根據實際套用的要求,改變成膜參數,獲得所需結構與性能的氧化釩薄膜 。
