氣-質聯用

氣-質聯用

氣相色譜(Gas chromatography,GC)具有極強的分離能力,但它對未知化合物的定性能力較差;質譜(Mass Spectrometry,MS)對未知化合物具有獨特的鑑定能力,且靈敏度極高,但它要求被檢測組分一般是純化合物 。將GC與MS聯用,即氣-質聯用,彼此揚長避短,既彌補了GC只憑保留時間難以對複雜化合物中未知組分做出可靠的定性鑑定的缺點,又利用了鑑別能力很強且靈敏度極高的MS作為檢測器,憑藉其高分辨能力、高靈敏度和分析過程簡便快速的特點,GC-MS在環保、醫藥、農藥和興奮劑等領域起著越來越重要的作用,是分離和檢測複雜化合物的最有力工具之一 。

發展

1903年,俄國植物學家Tswett發表了題為“一種新型吸附現象及在生化分析上的套用”的研究論文,文中第一次提出了套用吸附原理分離植物色素的新方法。1906年,他命名這種方法為色譜法。這種簡易的分離技術,奠定了傳統色譜法基礎 。但由於當時Tswett色譜技術分離速度慢、效率低,長時間內並沒有受到當時科學界的重視。 1952年,James和Martin發明了氣相色譜法,並因此獲得了1952年的諾貝爾化學獎。1957年,Golay開創了毛細管氣相色譜法。

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氣相色譜法又稱氣相層析法,是一種採用沖洗法的色譜分離技術,特別適用於生化產品的分離純化 。氣相色譜以氣體作為流動相,用固體吸附劑或液體作固定相,它利用試樣中各組分在色譜柱中的氣相和固定液液相問的分配係數不同,當氣化後的試樣被載氣帶人色譜柱中運行時,組分就在其中的兩相間進行反覆多次的分配(吸附-解吸附或溶解-放出),由於固定相對各組分的吸附或溶解能力不同,因此各組分在色譜柱中的運行速度就不同,經過一定的柱長後,試樣中被分離的各組分即能達到完全分離。目前單純的氣相色譜套用相對要少些,一般是與其他技術聯用。傳統的填充柱和毛細管氣相色譜各有優缺點,填充柱由於分析物在柱上的高度分散導致解析度低,而毛細管氣相色譜在分離揮發性化合物時可避免溶液干擾,但卻存在取樣量較少而靈敏度有所下降問題。近年來提出的由900~2 000支毛細管組成的毛細管束克服了這兩者的缺點。

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對於複雜多組分混合物分析,單種方法是難以解決的,往往需要兩種或兩種以上分析方法才能有效解決 。其中氣相色譜、質譜靈敏度都很高,最小檢測量接近,被分析樣品都必須氣化,所以氣-質聯用更為適宜,成為開發最早的色譜聯用儀器,在所有聯用技術中發展相對最為完善。這種技術發展較快,對未知混合組分定性鑑定、分子結構的準確判斷提供了一種更加完善的手段。目前,從事有機物質分析的實驗室幾乎都把GC-MS作為最主要的定性確認手段之一,在很多情況下也用於定量分析。現在發展迅速的小型台式質譜儀已成為氣相色譜儀的一種專用檢測器——質譜檢測器(MSD)。

原理

混合物樣品經色譜柱分離後進入質譜儀離子源 ,在離子源被電離成離子,離子經質量分析器 、檢測器之後即成為質譜信號並輸入計算機 。樣品由色譜柱不斷地流入離子源,離子由離子源不斷進入分析器並不斷得到質譜,只要設定好分析器掃描的質量範圍和掃描時間,計算機就可以採集到一個個質譜。計算機可以自動將每個質譜的所有離子強度相加,顯示出總離子強度,總離子強度隨時間變化的曲線就是總離子色譜圖,總離子色譜圖的形狀和普通的色譜圖是相一致的,可以認為是用質譜作為檢測器得到的色譜圖。

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質譜儀掃描方式有兩種:全掃描和選擇離子掃描 。全掃描是對指定質量範圍內的離子全部掃描並記錄,得到的是正常的質譜圖,這種質譜圖可以提供未知物的分子量和結構信息。可以進行庫檢索 。質譜儀還有另外一種掃描方式叫選擇離子監測( Select bn Moniring,SM)。這種掃描方式是只對選定的離子進行檢測,而其它離子不被記錄。它的最大優點是對離子進行選擇性檢測 、只記錄特徵的 、感興趣的離子,不相關的、干擾離子統統被排除;是選定離子的檢測靈敏度大大提高,採用選擇離子掃描方式比正常掃描方式靈敏度可提高大約 100 倍。由於選擇離子掃描只能檢測有限的幾個離子,不能得到完整的質譜圖,因此不能用來進行未知物定性分析。但是如果選定的離子有很好的特徵性,也可以用來表示某種化合物的存在。選擇離子掃描方式最主要的用途是定量分析,由於它的選擇性好,可以把由全掃描方式得到的非常複雜的總離子色譜圖變得十分簡單,消除了其它組分造成的干擾。在一般色譜分析中主峰對被測組分的影響很大,為了降低主峰的影響,通常採用預切割技術使得儀器的氣路比較複雜,操作比較麻煩 。而質譜的優點就是通過離子選擇性技術很方便地避開了主體組分的影響 。

組成

氣相色譜種類很多,性能也各有差別,主要包括兩個系統,即氣路系統和電路系統 。氣路系統主要有壓力表、淨化器、穩壓閥、穩流閥、轉子流量計、六通進樣閥、進樣器、色譜柱、檢測器等;電子系統包括各用電部件的穩壓電源、溫控裝置、放大線路、自動進樣和收集裝置、數據處理機和記錄儀等電子器件。按照功能單元分有:載氣系統、進樣系統、色譜柱和柱溫、檢測系統、記錄系統。質譜儀的基本部件有:離子源、濾質器、檢測器三部分組成,它們被安放在真空總管道內。

套用

果蔬農藥殘留

目前蔬菜生產中濫用農藥的情況比較嚴重,蔬菜中往往含有多種類型的殘留農藥,品種複雜多樣,極性差別大,難以在同一色譜條件下監測 。傳統的殘留分析方法常常採用氣相色譜的各種選擇性檢測器,但它們只能對一類農藥進行分析檢測,而且僅僅依靠保留時間定性,不適合進行多殘留分析。GC-MS方法可以同時檢測多種類型的農藥,而且對檢測對象可進行準確定性、定量。王瑩等通過實驗建立了蔬菜中28種農藥的氣相色譜-質譜的快速檢測方法,包括8種有機磷殺蟲劑、7種有機氯殺蟲劑、3種氨基甲酸酯類殺蟲劑、7種擬除蟲菊酯類殺蟲劑、3種殺菌劑。李雲飛等用GC-MS以選擇離子檢測方式對果蔬類農產品中含有機氯、有機磷、氨基甲酸酯及除蟲菊酯類農藥的殘留量進行定性和定量分析。結果表明方法回收率在80%~120%,變異係數在6%~20%之間。劉永波等採用SIM-GC-MS方式,依據保留時間和特徵離子豐度比,在36 min之內檢測有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯等48種農藥,並可同時定性和定量,可用於蔬菜、水果等多種農產品的檢測。

葡萄酒香氣分析

香氣成分是構成各種酒質量的主要因素,是酒類產品最主要的品質指標之一,決定著酒的風味和典型性 。隨著氣質聯用技術的發展,GC-MS已廣泛套用在各種酒類香氣成分測定,尤其是在測定葡萄酒、荔枝酒、黃酒等的香氣成分上,已有不少報導。氣質聯用技術的套用為葡萄酒香氣物質的分析鑑定提供了強有力的手段。自20世紀90年代以來,GC-MS技術在葡萄酒香氣分析中的套用越來越多,但由於前處理和色譜條件的不同,分析結果也有一定的差異。在葡萄酒香氣成分的分析中多採用內標法進行定量,其關鍵是內標物的選擇,常用的內標物有2-辛醇、3-辛醇、γ-己內酯、4-甲基-2-戊醇等。孫玉霞等分析了GC-MS技術在葡萄酒香氣成分中的套用方法。王方等用GC-MS技術對王朝赤霞珠、梅鹿輒兩種乾紅葡萄酒進行分析,共檢測出77種香氣組分,根據計算機檢索定性並利用面積歸一法對組分進行定量,鑑定出70種香氣組分。楊亞紅等採用GC-MS對青梅發酵酒和浸泡酒的香氣成分進行分析,鑑定出青梅發酵酒中的64個香氣成分。鄭春亮等用GC-MS對黃酒香氣成分含量進行定性定量分析,研究了不同年份黃酒中香氣成分含有的物質及其含量,比較了不同年份黃酒香氣成分之間的差異。結果顯示:各種黃酒均檢出7種左右的香氣物質,各香氣物質在不同成熟期黃酒中的含量不同,年數長的比年數短的黃酒含乙酸乙酯多。張巧珍等利用固相微萃取和氣質聯用技術對新型果酒荔枝酒中的香味成分進行了初步分析,通過計算機圖庫鑑定出65種香氣物質,並用面積歸一法了解了一些香味成分的相對含量。

香精香料產業

香精香料是一個新興的行業,尤其是鹹味香精的開發利用,是近20年發展起來的 。GC-MS儀的利用為香精香料的檢測分析做了很大的貢獻。在食用香料分析方面,劉源等用頂空SPME-GC-MS技術測定生薑揮發性成分,共得51種化合物,並檢測到生薑特有的辣味成分:姜醇,同時范燕萍等對黃、白姜花的花瓣、花柱的揮發性成分進行分析,其大多成分相同、少量相異。朱曉蘭等對辣椒油進行分析,鑑定出40種化合物。李祖光等對八角茴香、黑胡椒粉的揮發性成分進行分析,分別鑑定出44種和54種化合物。在香味香精方面,如豬肉香精、牛肉香精、雞肉香精等,GC-MS是必不可少的香成分分析儀器。

天然產物

在水果蔬菜香味分析方面,鍾明等用SPME-GC-MS分析了“三棱欖”橄欖果的揮發性物質,得24種成分,其主要成分為反式-石竹烯和D-大根香葉烯,兩者含量之和占58.82% 。王素雅等分析新鮮香蕉與香蕉汁中揮發性組分,香蕉鮮果鑑定出71種揮發性化合物,果汁中鑑定出81種化合物,兩者共有化合物41種,這41種物質占果汁揮發性物質的64.93%。吳繼紅等以此技術快速測定蘋果中的揮發性成分,共鑑定出48個化合物(對於相同蘋果品種,該方法只鑑定香氣成分25種),按峰面積計算,其含量占蘋果揮發性成分的98%。馬永昆等用此法測定庫爾勒香梨香氣成分,測出25種成分,占總量的48.99%,得知香梨的濃香主要來自於小分子酯類和乙醇。劉春香等分析新鮮黃瓜中的揮發性成分,得36種芳香類物質,鑑定成分29種。翁雪香等從茼蒿中頂空萃取並鑑定出25種化合物。

在食品成分分析上,汪立平等用頂空聯用法在紅富士蘋果酒中共鑑定出32種香氣成分,其結果與Williams等的報導相符合。胡國棟等頂空分析啤酒微量香氣組分,共鑑定了41種化合物 。CarciaD等、欒天罡等對不同產地的葡萄酒運用相同方法進行分析,建立SPME和甲基矽烷化結合新的樣品預處理方法,並套用氣質聯用技術對其中極性有機物進行分析,對白藜蘆醇進行了定量分析、測定,方法快速、簡單、靈敏度高。肖華志等對芥末油風味成分鑑定,得6種揮發性成分,其主要物質為異硫氰酸烯丙酸(AITC)。

環境套用

農藥的大量施用不僅對農作物造成直接污染,而且會殘留在土壤和水體中,通過食物鏈富集,進入人體而危害人類健康 。隨著人民生活水平和質量的提高,人們對土壤、水等環境中農藥污染問題日益關注。謝振偉等建立了用加速溶劑萃取儀(ASE)萃取、凝膠滲透色譜(GPC)淨化、氣相色譜/串聯四極桿質譜多反應監測,同時測定土壤中17種有機氯農藥和19種多氯聯苯的方法。李麗君等建立了索氏提取,固相萃取柱淨化,利用氣質聯用儀採用選擇離子掃描(SIM)模式測定土壤中7種多氯聯苯(PCBs)。

陶文靖等採用頂空自動進樣,氣相色譜-質譜聯用法對地下水中可能存在的25種揮發性有機污染物進行定性確認和定量分析 。張莉等建立了同時檢測水中17種有機氯農藥和16種多環芳烴的氣相色譜質譜分析方法。張永濤等通過水體中酸性除草劑存在形態的改變、衍生試劑的選擇及定量離子的確定,建立了重氮甲烷衍生氣相色譜-質譜法檢測水中鹵代酸類、苯酚類、氮硫雜環類酸性除草劑的方法。採用自行設計製造的重氮甲烷發生裝置,有效控制了二甲基亞硝基苯磺醯胺的反套用量,減少了有害氣體的排放。

紡織品

紡織品在人們的生活當中套用廣泛,其中是否存在對消費者健康造成損害的化學物質已引起人們的關注 。衛碧文等以甲苯為萃取溶劑,採用加速溶劑萃取方法,以外標法定量,建立了一種測定紡織品中多環芳烴(PAHs)含量的氣相色譜-質譜聯用法。何秀玲等採用微波-超音波協同萃取方法提取紡織品中的微量全氟辛酸(PFOA),並用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)定量檢測。樊苑牧等建立了氣相色譜-質譜(GC-MS)測定紡織品中16種含氯酚及鄰苯基苯酚、β-萘酚殘留量的方法。朱雋採用氣相色譜/質譜(GC/MS)法,對紡織品中的22種禁用偶氮燃料進行同時測定。錢凱等建立了紡織品中富馬酸二甲酯(DMF)的氣相色譜-質譜聯用測定法,探討了樣品測定過程中有關條件變化對測試的影響,得到了測試的適宜條件。

前景

GC-MS分析複雜未知混合物準確、靈敏、快速,且操作簡便,已經成為分析複雜未知物的最有效的手段之一 。近年來,GC-MS在食品和環境中套用已經非常廣泛,隨著GC-MS技術的發展及其優點的凸顯,也開始在其他方面套用廣泛,例如水質檢測,肉類香味檢測、品質檢測,一些食品(如鴨蛋)中蘇丹紅色素的檢測等。此外,由於食品的組成成分比較複雜,並且不同農藥品種之間的理化性質存在一定的差異,加上近年來不斷湧現出低毒、高效、低殘留農藥品種,這就需要更高的農藥殘留檢測技術 。目前,食品中農藥殘留的分析檢測技術朝著簡便、快速、準確、靈敏的方向發展,所以在氣質聯用儀的基礎上儀器又有了改進。新出現的質譜的串聯可以在不降低定性水平的前提下,明顯提高了選擇性和靈敏度。隨著氣質譜聯用技術的不斷發展,其檢測技術可以達到更高的要求,將會被套用到更加廣泛的食品中農藥殘留的痕量檢測中。

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