標準氣體簡介
標準氣還可用於環境監測，有毒的有機物測量，汽車排放氣測試，天然氣BTU測量， 液化石油氣校正標準，超臨界流體工藝等。標準氣視氣體組分數區分為二元，三元和多元標準氣體；配氣準度要求以配氣允差和分析允差來表征；比較通用的有SE2MI配氣允差標準，但各公司均有企業標準。組分的最低濃度為10級，組分數可多達20餘種。配製方法可採用重量法，然後用色譜分析校核，也可按標準傳遞程式進行傳遞。標準氣體分類
標準氣體分二元、三元和多元標準氣體。
實際套用中具體有以下種類
石油化工標準氣體
儀器儀表校準氣
可燃氣體報警標準氣
環氧乙烷殺菌氣
電力工業標準氣
檢漏示蹤標準氣
環境監測標準氣體
電子標準氣體
車輛尾氣檢測標準氣
檢驗檢疫標準氣體
燃氣具測試標準氣體
VOC測定標準氣體
低濃度活性組分標準氣
醫療醫用標準氣體
雷射標準氣電光源標準氣
標準氣體的作用
1、建立測量的溯源性2、保證測量結果準確一致
3、進行量值的傳遞
4、促進測量技術和質量監督工作的發展
標準氣體的用途
1、用於氣體產品質量控制2、用於儀器儀表的檢定與校準
3、用於大氣環境污染監測
4、用於醫療衛生及臨床化驗
5、用於建築家居環境監測
標準氣體氣體的製備方法
一、稱量法
1、適用範圍稱量法是國際標準化組織推薦的方法，它只適用於組分之間、組分與氣瓶內壁不發生反應的氣體，以及在實驗條件下完全處於氣態的可凝結組分。
2、所需設備
配氣設備：真空泵，真空計，高、低壓力表，閥門，氣瓶卡具，機箱。
稱重設備：高精密天平
二、滲透法
1、適用範圍滲透法是適用於製備痕量的活潑氣體。是動態配氣方法。
2、所需設備
配氣設備：滲透管，穩壓閥，穩流系統，流量計，溫度記錄儀表，閥門，管道，混合罐。
三、分壓法
1、適用範圍分壓法適用於製備常溫下是氣體，含量在1~60%的標準混合氣體
2、所需設備
配氣設備：氣瓶匯流排，壓力表，閥門，真空泵，管道，氣瓶卡具。
四、擴散法
1、適用範圍擴散法適用於製備常溫下是液體的有機氣體
2、所需設備
配氣設備：氣瓶，閥門，流量控制閥，流量計，液體組分，分析儀表氣瓶，卡具。
五、靜態容積法
1、適用範圍靜態容積法適用於實驗室製備多種小、少量的標準氣體，壓力接近大氣壓力。
2、所需設備
配氣設備：氣瓶，氣瓶減壓閥門，定體積管，壓力計，真空泵。
六、飽和法
1、適用範圍飽和法法適用於易於冷凝的氣體和蒸汽。
2、所需設備
配氣設備：氣瓶，氣瓶減壓閥門，冷凝器，飽和器，恆溫控制器，壓力計，循環風機。
七、流量比法
1、適用範圍流量比法法是動態配氣方法，是嚴格控制一定比例的組分氣體和釋稀釋氣體的流量，經混合而得到的標準氣體。
2、所需設備
氣瓶，氣瓶減壓閥門，單向閥，流量控制器，壓力表，管道，機箱。
八、稀釋法
1、適用範圍稀釋法法法是製備低含量標準氣體的方法之一。
2、所需設備
氣瓶，氣瓶減壓閥門，流量控制器，壓力表，管道。
九、體積比法
1、適用範圍
體積比法是簡單的配氣方法，是根據所需氣體的含量，按體積計算。控制組分氣體和釋稀釋氣體的體積，經混合而得到的標準氣體。
2、所需設備
注射器，定體積容器。
標準氣體混勻技術
均勻性是考察標準氣體性能的一個重要指標。標準氣體的特性應該是均勻的即在規定的範圍內其量值保證不變。不論採用哪種方法製備的標準氣體，都需要進行混勻處理。標準氣體的混勻方法有：熱處理法、鋼瓶滾動法、特殊充填法、自然擴散法、其他混勻方法等，幾種混勻操作方法如下：
熱處理法
一般將製備好的標準氣體的容器置於40℃以下的溫水浴中加熱，使氣體組分較快的混合均勻。
鋼瓶鏇轉滾動法
將鋼瓶水平放在混勻半置的滾動軸上，使它繞軸心鏇轉民。該法混勻所需時間短，操作簡單。
特殊充填法
在充填某些氣體時，可將鋼瓶倒立並保持45℃的傾斜，從下端充氣，促使氣體絕熱膨脹，產生放熱效應，氣體可以在充填的同時混合均勻。
自然擴散法
將充入標準氣體的鋼瓶倒立在合適的位置，靜止不動，靠氣體本身的自然擴散來達到混合均勻，但此法所需時間較長。
其他混勻方法
採用靜態混合容器或使用特殊構造的容器閥門，可以在很短時間內使標準氣體混合均勻。
不管採用哪種方法進行混勻處理，必須用另一種高精度的分析方法進行檢驗。在標準氣體研究階段，要考察所研究的標準氣體的均勻性，一般採用氣相色譜法在相同的操作條件下，進行測定，以考察標準氣體的均勻性，通常用平均值的一致性檢驗方法來判斷。由於均勻性是考察同一瓶標準氣體在製備完以後，多長時間量值達到穩定，由有限次測定得到的平均值，在方法的不確定範圍內應該是不顯著的。如果差異是顯著的，這個因素就是標準氣體的不均勻性造成的。
標準氣體穩定性研究
前言
標準物質是指:“具有足夠均勻並已經很好地確定某一種或多種特性的物質或材料, 用於校準儀器、評價測量方法或確定物質的量值。”標準氣體是氣體標準物質, 由於標準氣體具有一定的有效期, 因此,標準氣體的穩定性是配製和使用過程中的關鍵問題。眾所周知, 裝入高壓容器(鋼瓶) 中的標準氣體的一個重要條件是在保存和使用過程中其量值不應發生變化。實際上, 標準氣體中成分氣體或不純物與容器內壁接觸時往往引起吸附、解吸、化學反應等現象, 而使其量值隨時間發生變化, 在含量越低, 組成成分越複雜時, 這種變化就越大。
影響因素
標準氣體穩定性在很大程度上與容器的材料特性、容器內壁的預處理、氣體本身的化學特性和使用條件有著密切關係。2.1 盛裝容器的選擇
盛裝標準氣體的容器應由耐腐蝕、抗壓、吸附少、不生鏽、化學特性穩定、機械強度高的材料製成, 通常使用的高壓容器是鋁合金瓶, 而碳鋼瓶因其內壁不光滑、吸附大而被逐步淘汰。2.2 鋼瓶預處理的影響
盛裝標準氣體的鋼瓶使用前應進行表面清潔、塗漆處理, 然後, 將鋼瓶加溫至100 ℃左右, 同時抽真空處理約4 h。鋼瓶處理完畢後, 必須分析其H2O、O2等雜質含量, 合格後方可使用。2.3 盛裝組分氣為永久性氣體時的要求
配製10% 的CH4/Ar 四瓶, 進行為期一年的穩定性考察, 見表1, 實驗結果表明, 由於鋁合金鋼瓶內壁比較光滑, 因此在盛裝一般永久氣體時性質穩定, 變化不大, 鋼瓶不用特殊處理, 即可滿足此類標準氣體穩定性的要求。2.4 盛裝易吸附氣體時的要求
在配製COS、H2S、SO2 等氣體時, 必須對鋼瓶進行KG 或CM 處理, 即為了防止容器內壁因吸附或解吸等帶來的影響。先對容器內壁進行鏡面研磨,塗上防氧化漆, 然後把高濃度氣體充入容器內並放置10d左右, 從而提高標準氣體的穩定性。用未經KG 或CM 處理的鋼瓶配製10.1 mg/m3 ,COS/N2一瓶, 實驗結果見圖1。用經KG 處理的鋼瓶配製9.8 mg/m3 COS/N2 一瓶, 實驗結果見圖2。以上實驗結果表明, 配製易吸附標準氣體時, 鋼瓶必須經KG 或CM 處理, 才能保證其穩定性可靠,否則, 組分氣的含量變化很大, 不宜作為標準氣體來使用。
2.5 氣體的化學特性即分子量的影響
當標準氣體的組分氣和稀釋氣分子量相差太大時, 如H2、He 和CO2、Ar 組成的標準氣體, 靜置時間長了容易分層, 這勢必影響其穩定性, 並且其含量越高, 影響越大。因此, 在使用這類標準氣體時, 必須先把鋼瓶進行鏇轉或放倒在地上滾動, 使瓶內氣體混合均勻。否則, 其量值不準, 影響標準氣體的穩定性。2.6 使用條件的影響
環境條件與標準氣體的穩定性也有很大關係,溫度、濕度要適宜, 象一些液化類氣體, 必須在室溫以上使用; 在使用標準氣體時, 對系統的要求很高, 絲毫不能泄漏。因此, 用戶要嚴格按照《標準物質證書》上的要求使用, 才能保證標準氣體的量值準確, 穩定性可靠。2.7 使用周期的影響
標準氣體的使用有效期是根據穩定性實驗結果來加以確定的, 一般把能夠保證標準值的有效期定為半年至一年。由於當標準氣體的壓力減小時, 被吸附在容器內壁上的各種成分氣體便解吸, 其濃度值發生變化, 因此一般規定, 高壓鋼瓶標準氣體的殘壓低於0.1 M Pa 時, 應停止使用。結果與討論
標準氣體穩定性實驗結果表明, 只要在配製過程中, 注意容器的選擇及預處理, 用戶按標準物質規定的要求使用, 標準氣體在有效期內是穩定的, 用戶可放心使用。標準氣體的配製技術
在火災自動報警器、呼吸器、感測器和火災現場易燃、易爆、有毒、有害氣體快速檢測儀器及其它消防產品的研究、開發和生產中, 經常需要配製一系列物質的標準氣體, 用以對產品進行檢測和校準; 在火災現場易燃、易爆、有毒、有害氣體物質快速檢測中, 需要一定濃度的標準氣體, 作為製作標準色列或濃度標尺的標準;在火災原因調查中, 研究和套用一種氣態物證的分析鑑定方法時, 需配製一定濃度的被檢測物質的標準氣體, 以試驗不同採樣儀器的採樣效率或不同吸收液的吸收效率和鑑定方法的準確性、可靠性。因此, 配製一定濃度的標準氣體是消防產品研究、開發、生產和消防工作的一個重要環節。而標準氣體的配製又不同於液體標準物質的配製, 有一定的難度。因此, 本文將重點介紹幾種所用儀器, 設備簡單, 易於操作, 特別適用於消防產品研製、生產和消防實際工作的標準氣體的配製技術。
標準氣體是指氣體狀態的標準參比物質, 包括高純度標準氣體和混合標準氣體, 配氣主要是指配製混合標準氣體。混合標準氣體是由已知含量的一種或多種組分的氣體混合到另一種不與其發生反應的背景氣體中而製成。標準氣體的配製技術主要包括靜態配氣技術和動態配氣技術兩大類。
靜態配氣技術
靜態配氣是把一定量的液體或原料氣加到已知容積的稀釋氣體的容器中, 混合均勻。根據所加入的液體或原料氣的量和容器的容積, 即可計算出所配製標準氣體的濃度。常用的靜態配氣技術有以下幾種。
1. 大瓶子配氣法
將大容積的玻璃瓶或聚乙烯塑膠瓶洗淨、烘乾, 充入乾淨空氣代替瓶中原有氣體後, 抽成負壓, 再充入一定量的液體或原料氣。若原料在常溫下是氣體, 用氣體定量管加入(見圖1) , 充入乾淨空氣至常壓。若原料是揮發性液體, 可在一個小安培瓶中稱取一定量的液體,放入大瓶中, 抽氣使成負壓, 再搖碎安瓶, 待液體揮發後, 再充入乾淨空氣到常壓。
大瓶子配氣法所製得的標準氣體的濃度, 可根據加入原料氣的濃度或液體的量及大瓶子的容積求得: 當加入瓶中的是原料氣時, 按下式計算:
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式中:V 1: 原料氣的體積(mL ) ;
L: 原料氣的濃度(ppm ) ;
V 0: 大瓶子的容積(L ) ;
Z: 所配氣體的濃度(ppm ) ;
當加入瓶中的是揮發性的液體時:
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式中: t: 氣體的溫度(℃) ;
m: 加入液體的量(g) ;
M : 液體的摩爾質量(gömo l) ;
Z 和V 0 同上式。
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用大瓶子配氣時, 由於器壁的吸附作用, 配成的標準氣體的實際濃度往往比計算值低。為避免這種影響,
可以將第一次配好的氣體放置一段時間後抽掉, 再進行第二次配氣。這樣可以減小瓶壁的吸附作用。
如果需要濃度更低的氣體, 在大瓶子中配氣後, 可用抽真空法再進行稀釋。例如, 將大瓶子中的氣體壓力抽至原有壓力的一半, 然後再充進乾淨空氣至原來的壓力, 即可得到原來濃度一半的標準氣體。
2. 注射器配氣法
對於需氣量較小的工作, 用注射器配氣是很方便的。取兩個大小不等的注射器, 大注射器一般用100 毫
升的, 小注射器根據配氣情況而定。配氣時, 在大注射器中放一小金屬片, 將活塞推入, 再用小注射器取一定量的原料氣, 將兩注射器按圖2 連線, 把小注射器的氣體推入大注射器, 去掉小注射器和橡皮帽, 抽動大注射器活塞, 用乾淨空氣將氣體稀釋到100 毫升, 搖動注射器中的金屬片, 使氣體混合均勻, 即得到較低濃度的標準氣體。稀釋後的濃度可根據稀釋前後氣體體積計算出來。如果一次稀釋達不到要求, 還可進行第二次、第三次稀釋…。進行再次稀釋時, 只要將大注射器中配好的氣體推出一部分, 然後吸入乾淨空氣進行稀釋, 即可得到更低濃度的標準氣體。
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3. 塑膠袋配氣法
用100 毫升注射器或通過濕式流量計將一部分空氣注入塑膠袋內, 然後按圖3 連線一個事先裝入原料
氣的氣體定量管。繼續通氣將定量管中的原料氣壓入塑膠袋中, 稀釋至一定體積。用手揉捏塑膠袋, 使氣體
混合均勻。根據加入原料氣的體積和塑膠袋的充氣體積求出標準氣體的濃度。這種配氣方法的特點是: 塑膠
袋可大可小, 因而配氣量的大小不受容器的容積大小的限制。
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標準氣體的靜態配氣技術雖有儀器設備簡單,便於操作的優點,但因其配氣量少,並且取氣過程中濃度會發生改變, 所以對需氣量較大或通氣時間較長的工作就不適應了, 就要採用動態配氣技術配製標準氣體。
動態配氣技術
動態配氣技術就是能連續不斷的配製和供給一定濃度的標準氣體。用動態配氣技術配製標準氣體時, 首先需要一個能連續不斷供給原料氣的氣源, 作為這種配氣方法的氣源有鋼瓶標準氣和滲透管等。
1. 鋼瓶氣動態配氣法
在消防實際工作中, 所用標準氣體的濃度有時需要大, 有時需要小。鋼瓶標準氣雖有不同濃度的規格供
應, 但購置各種濃度的標準氣體, 不僅代價太高, 而且不一定能及時辦到。較好的辦法是購置一個濃度較高
的標準氣瓶, 需要低濃度標準氣體時, 用鋼瓶標準氣作原料氣, 壓縮空氣(由低壓空氣鋼瓶或空壓機供給) 作
稀釋氣, 將它們按圖4 連線, 就可從取氣口得到所需濃度的標準氣體。
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所配製的標準氣體的濃度, 可用改變原料氣及稀釋氣的流量比進行調節, 並可按下式計算:
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式中: z: 所配標準氣體的濃度(ppm) ;
L: 鋼瓶標準氣的濃度(ppm ) ;
Q s: 鋼瓶標準氣的流量(L öm in) ;
Q a: 壓縮空氣的流量(L öm in;
用此法配氣時, 在壓縮空氣的管路中應安裝選擇性過濾器(淨化器) , 以除去空氣中影響配氣純度的雜
質。此外配氣出口的總流量應略大於用氣口的流量, 以保證所配氣體的濃度與純度。
2. 滲透管動態配氣法
(1) 滲透管及滲透率的測定
滲透管是動態配氣法中的另一種氣源, 其結構見圖5。
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在安培瓶1 中裝入產生原料氣的液體( 如汽油等) , 用不鏽鋼加固環3將聚四氟乙烯塑膠帽2和安培瓶1 的頸部緊封牢固, 塑膠帽的上端是比較薄(壁厚在1 毫米以下) 的滲透面4。由於原料液體的揮發性,使安培瓶中有一定蒸氣壓, 氣體分子在蒸氣壓力的作用下, 通過滲透面向外滲透。單位時間的滲透量叫滲透率。
在一定溫度下, 滲透率的大小決定於滲透面的厚度和面積的大小等因素。滲透面越大, 壁越薄, 滲透率就越大。製作滲透管時, 就是通過改變滲透面積和厚度的辦法, 以獲得不同滲透率的滲透管。
任何滲透管在使用前都必須知道其滲透率。滲透率的測定方法是: 在一乾燥瓶的底部裝入粒狀氫氧化
鈉, 上面蓋一層尼龍紗網, 將滲透管放入乾燥瓶中的紗網上。加蓋後, 滲透出來的氣體(汽油蒸氣) 就會被氫氧化鈉吸收。由於液體的蒸氣壓與溫度有關, 所以滲透率也隨溫度改變而改變。因此, 在測定滲透率時, 必須將乾燥瓶放入恆溫水浴中, 溫度控制精度要達到±011℃。在恆溫放置過程中, 每隔一定的時間(至少12 小時) 用精密天平快速稱量滲透管一次(必須在10 分鐘內稱完) , 相鄰兩次的重量差就是滲透管在該時間段的滲透量。測出滲透量後, 就可用下式求出該滲透管的滲透率。
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式中: G: 滲透率(Lgöm in) ;
△G: 相鄰兩次稱量的重量差(mg) ;
△S: 相鄰兩次稱量的時間間隔(min) ;
實際測定時, 記錄一系列稱量和時間數據, 用上式計算滲透率並求其平均值。或以稱量數據為縱坐標, 時間為橫坐標, 繪製滲透率的特性曲線, 所得直線的斜率即為滲透率。
(2) 滲透管動態配氣裝置
用已知滲透率的滲透管配製標準氣體的裝置如圖6 所示。
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將滲透管放在氣體發生瓶中, 再將氣體發生瓶放入恆溫水浴中, 恆溫水浴的溫度要與測定滲透率時的
溫度相同(一般為25±1℃) , 這樣就可不作溫度校正。
稀釋氣(壓縮空氣) 經矽膠、活性炭和氫氧化鈉淨化器2除去水分和雜質後, 再經流量控制閥和流量計3 進入氣體發生瓶7 (即混合器) 中, 將滲透出來的氣體分子帶出, 就得到標準氣體。標準氣體的濃度可由下式求出(在25℃和一個大氣壓下)。
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式中: z: 所配標準氣體的濃度(ppm) ;
G: 滲透管的滲透率(Lg/min) ;
M : 液體的摩爾質量(g/mol) ;
Q: 稀釋氣體的流量(L/min) ;
VM : 配氣狀態下氣體的摩爾體積(L/mol)。
標準氣體的配製過程
包括氣體的發生, 一定體積或一定質量物質的量取及用空氣稀釋至一定濃度等步驟。氣體的發生
由於各種物質的物理、化學性質不同, 它們的存在形式各異, 因此, 獲得標準氣體的方法也不相同。對於以液體狀態存在的揮發性較大的物質, 可利用液體的揮發作用來製取。此外, 也可以利用化學反應來製取。用後一種方法所產生的氣體常常含有雜質, 需先用適當的方法除去雜質後, 貯存到適當的容器中, 測定濃度後備用。表1 列出了一些常見氣體的發生方法。
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貯存與空氣稀釋
無論用什麼方法產生的標準氣體, 通常都要收集到適當的容器中保存。生產廠家一般都是將其壓入鋼瓶或玻璃鋼瓶中, 並用清潔氣體稀釋成一定濃度, 作為商品出售。在生產車間或實驗室中可用玻璃容器、塑膠袋或注射器臨時保存。但要注意, 被貯存的氣體不能與容器發生化學作用, 也不能通過器壁或縫隙漏掉。用上述方法所獲得的標準氣體, 濃度一般都比較大, 不宜直接作為標準氣體使用, 而是把它作為原料氣, 通過適當的方法配製成所需濃度的標準氣體。
標準氣體的分析方法
分析標準氣體的方法很多，但常用的主要有：氣相色譜法、化學發光法、非色散紅外法以及用於微量水和微量氧分析的其他方法。
一、氣相色譜法
氣相色譜法適用於氫氣、氧氣、氮氣、氬氣、氦氣、一氧化碳、二氧化碳等無機氣體，甲烷、乙烷、丙烯、及C3以上的絕大部分有機氣體的分析。通過直接法、濃縮法、反應法等樣品處理技術的套用，分析的含量範圍為10-9~99.999%。所以，氣相色譜法也是分析標準氣體中套用最多、最普遍的方法。
二、化學發光法
化學發光法是利用某些化學反應所產生的發光現象對組分進行分析的方法，具有靈敏度高，選擇性好，使用簡單方便、快速等特點。因些，適用於硫化物、氮氧化物、氨等標準氣體的分析。
三、非色散紅外分析法
非色散紅外氣體分析器是利用不同的氣室和檢測器測量混合氣體中的一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、氨、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔等組分的含量。非色散紅外氣體分析器主要由紅外光源、試樣室、濾波器、斬波器、檢測器、放大器及數據顯示裝置組成。
四、微量氧分析儀
在高純氣體的分析中，幾乎所有的高純氣體（高純氧除外）中都要求準確測定其中微量氧的含量。由於大氣中含有大量的氧，準確測定高純氣體中微量氧乃至痕量氧，是氣體分析中的難點之一。隨著氣體工業和儀器工業技術的不斷進步，國內外分析儀器廠家已生產出不同原理的微量氧分析儀。
標準氣體的比對方法
為了保證所製備的標準氣體量值的準確性和可比性，應經常進行量值比對。比對的形式有方法比對、實驗室之間的比對、國際比對等。
一、比對方法
方法比對，最常見的是用重量法製備的標準氣體。為了防止稱量時的流失，通常採用氣相色譜法進行分析比對，以保證製備的標準氣體的不確定度在合理的範圍內。一般說來，重量法製備標準氣體的不確定度優於1%，如果用氣相色譜法分析，比對結果偏差優於2%，應逐級查找原因，以保證量值的準確性。實驗室之間的比對、國際比對應由牽頭實驗室與二、三個提名比對實驗室與二、三個提名比對實驗室擬定詳細的比對技術方案。
比對的技術方案應包括：
1、比對的技術方案應包括：
1、樣品的詳細描述；
2、運輸過程的注意事項；
3、比對實驗室在接收樣品時應採取的措施；
4、比對開始前應進行的檢驗，如壓力等；
5、比對分析時使用標準的條件；
6、比對結果的說明；
7、如何估處不確定度；
8、參加比對的每個標準對SI單的溯源性；
9、比對結果與牽頭實驗室溝通的時間表；
10、比對經費；
11、比對結果的報告格式。
二、比對結果
參加比對的實驗室必須儘可能快地向牽頭實驗室報告比對結果，最遲在比對測量完成後六個星期將測量結果、不確定度以及所需信息，以技術方案中給出的比對結果的報告格式交給牽頭單位。
