一、梯度折射材料的折射率梯度類型和成像原理
梯度折射材料按折射梯度基本上可分為三種類型：徑向梯度折射材料、軸向梯度折射材料、球向梯度折射材料。
（一）徑向梯度折射材料及其成像原理
徑向梯度折射材料是圓棒狀的。它的折射率沿垂直於光軸的半徑從中心到邊緣連續變化，等折射率面是以光軸為對稱軸的圓柱面。沿垂直於光軸方向截取一定長度的梯度折射率棒兩端加工成平面，就製成了一個梯度折射率透鏡。光線在鏡內以正弦曲線連續傳播，如果折射率從軸心到邊緣連續降低，就是自聚焦透鏡，相當於普通凸透鏡。如果折射率從軸心到邊緣連續增加，就是自發散射透鏡相當於凹透鏡。4－1為成像原理圖。P1、P2、P3、P4分別為實物，Q1、Q2、Q3、Q4分別為像，z為軸向，r為徑向，H為主點，F為焦點，z0為棒長，h為棒端面至主平面距離，f為焦距，l和l´分別為物距和像距，P=2π/ A，A為折射率分布稀疏。有以下關係
式中M――倍率。
理想徑向梯度折射率的分布
n(r) =n0sech(gr)
式中g—常數；
n0—棒光軸處的折射率；r――離開光軸的距離。
20世紀60年代，雖然對徑向梯度折射率的分布形式又作了許多研究，但目前使用比較普遍的仍然是拋物線性的分散式，並作為徑向梯度折射率棒的設計的基礎。
（二）軸向梯度折射材料及其成像原理
軸向梯度折射材料的折射率沿圓柱形材料的軸向呈梯度變化
式中：n(z)—沿軸向z處的折射率
n(0)—一端面處折射率
分布係數
z—z軸處任一點離端面距離
β—分布指數
（二）球向梯度折射材料及其成像原理
球向梯度折射材料的折射率對稱於球內某點而分布，這個對稱中心可以是球心，也可不是。它的等折射率面是同心球面。Maxwell在1854年提出球面梯度透鏡的構想，即魚眼透鏡。
式中 no、a——常數：
r——離開球心的距離。
這種球透鏡只有在它內部或表面的點能夠成像，因而，難以製作和套用。但至今仍有理論意義；其後曾提出了Lunebery球透鏡的折射率分散式，要求球表面的折射率與周圍介質(如空氣)的折射率相同，因而也無法實現。1985年祝頌來等人報導了一種直徑約5mm的玻璃梯度折射率球，1986年Koike等人報導了直徑為o．o5—3mm的高分子梯度折射率球，他們都提出折射率分布可近似於拋物線分布，這和徑向梯度折射率材料的要求基本相同。
二、梯度折射率材料的特徵值
梯度折射率材料的特徵值主要有：
折射率分布曲線
這是最重要的特徵值，測定的方法很多，大致可分為破壞性和非破壞性兩類。前者如反射法、近場法和薄片干涉法。後者如橫向干涉法、光散射法、衍射法、聚焦法、快速傅立葉轉移法和光線追跡法。
2．梯度的色差
包括材料在基本折射率和梯度折射率兩方面的色散。
3．梯度的最大斜率
該特徵值可從折射率分布曲線求得。
4．透過率
透過率當然越高越好，有時可用鍍膜方法來提高。
5．梯度深度
梯度深度決定了梯折材料的尺寸。
6．折射率變化範圍
折射率變化範圍亦稱最大折射率差△n。
此外，還有力學和熱性質的要求。
三、梯度折射率材料的種類和製法
梯度折射率材料的製作和元件的製作是同步進行的。由於這一特點，其中類除按化學成分分類外，還經常按其元件的構造來分類。
按化學成分分，可分為無機材料和高分子材料兩大類。無機材料特別是無機玻璃是最早研究的梯度折射率材料。早在1854年就提出了Maxwell魚眼透鏡的理論模型。I900年柯達公司的Wood提出了屬於徑向梯度折射率型的Wood透鏡。1944年Lunberg提出一種能使無窮遠物點完善成像的球透鏡模型。1951年Mikaeligan提出了能理想成像的徑向梯度折射率分布模型。但是由於製備工藝不能解決，這些模型都沒有實用。其後，雖有許多學者作了石少理論研究和設計，但直到1969年日本板玻璃公司的北野等人用離子交換工藝製作了玻璃梯度折射率棒和光纖，並在日本、美國、前西德、比利時等國申請了專利才引起了普遍的重視。從此，利用無機材料製作梯度折射率材料的研究發展很快。採用的無機材料種類也較多，主要有玻璃、鍺砷、硫和硒的化合物，氯化鈉，氯化銀和氮化矽等。其中用離子交換法製成的玻璃梯度折射率棒已經達到實用化。玻璃梯折材料的優點是透過率高，折射率差大，像差和色差小，解析度高。缺點是比重大，尺寸小，衝擊強度差，製作過程較複雜。
高分子梯折材料的研究始於20世紀70年代。1972年日本的人江正教首次報導用高分子鹽離子交換法研製成高分子徑向梯折材料，開闢了該類材料的新領域，立即受到了人們的廣泛重視。日本在20世紀70—80年代對高分子梯折材料的製備方法、機理、光學性能和測試方法作了大量研究，其中以大蒙保治為首的研究小組的工作最為突出。他們研究了許多新的製備方法，發表了幾十篇論文和專利。他們於1973年報導了高分子徑向梯折材料，於1985年報導研製成高分子軸向梯折材料，於1986年報導研製成高分子球向梯折材料，於1988年報導研製成高分子立體梯折光波元件和單片二維梯折透鏡陣列等。美國的Hamb1em和Moore等人以及前蘇聯科學院高分子所等也相繼開展了研究，都巳研製出多種高分子梯折材料，特別是含氟的高分子梯折材料。高分子梯折材料目前主要有甲基丙烯酸甲酯、間(或鄰)苯二甲酸二烯丙酯、二縮乙二醇二碳酸二烯丙酯((CR—39)、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、苯乙烯和苯甲酸乙烯酯的二元和三元共聚物。高分子梯折材料的優點是比重小，價格低，易加工，抗沖強度大，可製成大尺寸產品和三維光波導元件。缺點是透過率和解析度餃低，折射率可調範圍小，色差大和熱性能差等，這些都影響它的實用性。到日前為止，高分子梯折材料仍處於實驗室研究階段，離實用化仍有相當的距離：
按元件的構造分，可分為徑向梯度折射率棒透鏡、軸向梯度折射率棒透鏡、球向梯度折射率球透鏡、平板透鏡(見圖16—4)、平板微透鏡陣列(見圖16—5)、梯度折射率光波導元件(見聞16—6)等。
我國對梯度折射率材料的研究起步較晚。中科院西安光機所和北京理工大學在玻璃梯折材料方面作了許多研究，在玻璃徑向梯度棒和球向梯度球方面取得了不少進展，發表了不少論文。在高分子梯折材料方面的報導則較少，1981年西安光機所注景昌曾報導研製成一種DAP—MMA自聚焦光學塑膠捧；浙江大學胡慶美等曾在1981年和1983分別報導研製成用光聚合法製成的梯折光學塑膠棒；但以後未見連續報導。北京理工大學葛炳恆和周馨我從1985年起研究高分子梯折材料，1987年研製成直徑5—10 mm，△n=0．030—0．037，透過率>80%，解析度>90線對/mm的徑向梯度捧，1988年研製成高分子軸向梯度折射率材料，梯度深度>10mm，△n>0．04，1989年研製成球向梯折材料。並對有關的製備方法和機理也作了較詳細的研究。
梯度折射率材料的製備方法的研究可以追溯到1900年，當時柯達公司的Wood用明膠做成了折射率沿徑向變化的圓柱棒，沿垂直於棒軸方向的切片具有聚光和散光作用，這就是現在的徑向梯度捧的雛形。此後，對梯折材料製法的研究經過近70年，發展緩慢。到1969年，離子交換法的發明，才有所突破。此後，研究了許多製備方法，共有20多種如表16—1所示。
在表16—1所列的方法中，只有製備玻璃梯度棒的離子交換法達到了實用水平，其餘方法均處於實驗室階段，其中化學氣相沉積法、分子填充法、晶體增長法、溶膠—凝膠法、光刻—離子交換法、擴散法、擴散共聚法、光共聚法、懸浮共聚法、沉澱共聚法、蒸氣轉移—擴散共聚法和界面凝膠共聚法報導較多，且各具特色，下由簡單介紹。
（一)無機梯度折射率材料的主要製備方法
1．離子交換法
在玻璃軟化溫度以下的熔鹽中，玻璃中的金屬離子與熔鹽中的金屬離子進行擴散交換，逐步形成所交換離子的濃度梯度，從而形成折射率的梯度。此法製備的徑向梯度棒的折射率分布接近式(16—4)。常用的鹽類有硼酸鹽、硼矽酸鹽、鋅矽酸鹽、鈉硼矽鹽和銀鹽等。玻璃也可以用不同的種類。還可以外加電場以促進極性離子的擴散交換速率。此法經過20多年的研究，工藝已經成熟，產品已商品化。但此法的根本缺點是擴散深度小，不能制出大尺寸的梯度材料，其套用限於微型光學系統。
2．化學氣相沉積法
把具有不同折射率的材料逐層地沉積於管內壁或圓棒外，得到折射率呈階梯型分布的材料。當拉伸成光纖後，因為階梯厚度小於光波長，徑向折射率就形成近似地連續分布。此法已廠泛用於製備梯度光纖的預製棒。但難於製作大尺寸的梯度材料。
3．分子(離子)填充法
選擇加熱後可分成兩相的玻璃，其今一相可用酸溶出，從而生成多孔性玻璃c再把它放入另一化合物溶液中，使其分子(離子)向多孔玻璃中擴散，形成組分的梯度變化，再通過燒結並除掉揮發性物質，使組分固定。此法可得到大的梯度深度，因而可製得大尺寸的梯度材料。但相分離不易均勻，製作過程比較複雜，不易實用化。
4晶體增長法
把兩種可以形成共晶的物質的混合溶液，先加入一種晶種，使這種晶體開始生長。而液體中另一種物質的濃度相對增加，到一定程度後也開始結晶，形成共晶中兩種物質的濃度呈梯度變化，相應形成折射率梯度。常用的有氯化鈉—氯化銀、矽—鍺等。此法是製作品體類梯度折射率材料惟一的方法，可用於製作紅外光學梯度元件，頗引人注意。但共結晶過程不易控制。
5．溶膠—凝肢法
此法是1986午Yamne等人報導的。先把基質玻璃和摻雜物質溶解成溶膠液體，使其凝膠化後做成棒體，再溶出共中的摻雜物質，使之具行梯度分布，再經乾燥、燒結，固定其梯度組分。此法的最大優點是可做大口徑梯度沂射率棒材。據報導，美國的Moore等人已用此法製得直徑為50mm的梯度棒。引起人們的極大興趣。它的缺點是折射率梯度和尺寸不易控制。
6．光刻—離子交換法
此法是20世紀80年代初期，日本伊賀健一等人提出的。在基質玻璃板表面上光製作1—2μm厚的掩蔽層，再用光刻法作成排列規則的圓形開口陣列。把基板放入熔鹽中進行離子交換，也可外加電場來加快離子交換速度率。此法優點是可一次製成梯折平面微透鏡陣列，缺點是基板製作過程比較複雜。
(二)高分子梯度折射率材料的主要製備方法
1擴散法
此法早在1973年由美國Moore提出。把完全聚合的高分子加工成棒材後，放入大的圓筒形模具中，注入稀釋劑，加熱使稀釋劑向棒中擴散，形成組分和相應的折射率梯度。由於此法工藝簡單，在高分子梯度折射率材料製備方法中占有主要地位，不少方法如擴散化學反應法、擴散共聚法等均是從此法改進而成。此法缺點是稀釋劑不參與反應，故穩定性差；完全聚合的高分子中擴散稀釋劑的速度極饅，製作時間太長。
2．擴散化學反應法
此法是上法的改進，使高分子棒帶有反應性基團，使稀釋劑能與該反應基團發生化學反應。這樣可增加穩定性，但稀釋劑一般需用溶劑溶解成溶液，溶劑殘留在梯度棒中不易完全揮發，影響性能。
3．擴散共聚法
此法是日本大蒙保治等人提出的。先把折射率高的、含兩個能聚合雙鍵(如活性—c=c一鍵)的單體在模具中製成凝膠狀的預聚棒，再放入折射率低的單體中，保溫擴散、同時伴隨共聚反應，形成組分和折射率的梯度分布，取出擴散共聚後的棒，經過保溫完全聚合後即得。此法消除了上述1、2兩法的缺點、擴散梯度深度大，可製作大口徑的棒材。但它的製作步驟多，不易控制。北京理工大學葛炳恆和周馨我對擴散共聚法製備高分子徑向梯度棒作了比校深人的研究，他們導出了擴散共聚過程中，高分子梯度棒徑向折射率分布的解析式，證明在保溫擴散共聚時，在擴散單體擴散到預聚棒中心後，徑向折射率分布即為拋物線形分布。他們提出了擴散共聚整個過程的三階段機理，即認為擴散共聚過程可分為三個階段：①擴散階段，最初的一段時間內，聚合反應尚處於引發階段，預聚捧的結構基本沒有變化，擴散液的粘度變化也很小，擴散可順利進行；②擴散共聚階段，隨著擴散共聚反應進行到一定程度，擴散速度大大下降，而共聚反應速度大大增加，擴散與共聚相互影響；③共聚階段，當共聚反應到一定程度後、擴散速度降到極小，新進入預聚棒的擴散單體基本上已不能繼續向中心擴散，只能在邊緣區域發生共聚。該機理認為只有在階段②結束擴散共聚而製得的梯度棒沒有裂紋，質量很好。並導出了在預聚條件，擴散溫度和保溫共聚條件不變時，階段②結束的時間t和擴散液引發劑含量wB2的關係式t2wB2=常數.
4光共聚法
此法也是日本大蒙保治等人提出的。把兩種單體混合物注人圓筒模具中，使其繞中心軸轉動，同時用紫外線照射，引發光共聚反應。由於邊緣處光較中心處強和離心力的作用，共聚物先在圓筒內壁附近生成，然後逐步向中心處生長。由於各單體競聚率不同，轉化率和共聚物的組成將隨時間而變化，從而形成徑向的組分和折射率的梯度變化。單體的數目可以多於兩種，形成三元或多元共聚物，可以製得最符合要求的折射率分布形式。所得的棒材是線性高分子類，可以用熱拉伸法製得自聚焦型光纖，是此法的特點。缺點是設備比較複雜，棒徑較小，一般女1—4mm。
5．懸浮共聚法
此法是1986年由日本大蒙保治等人提以，用於製作梯度折射率球透鏡。先把折射率高的單體預聚成溶膠，倒入加有穩定劑的熱水中，攪拌並懸浮聚合成預聚球，再加入折射率低的單體向預聚球擴散，進行擴散共聚而製成梯度球透鏡。此法可一次製得數量很大的光滑的球透鏡。但球的尺寸很小，不易控制球徑和梯度分布，球徑的分布呈多散性。
6．沉澱共聚法
選擇單體之間相溶件好、單體混合物與共聚物之間相溶性差的幾種單體，把它們在圓筒形模具中混勻後，加熱聚合，先生成的共聚物沉澱至底部，隨著共聚反應的進行，沉澱物逐步由底部向上生長。由於競聚率的不同，共聚物的組成和折射率由底部向上呈梯度變化，而製得軸向梯度捧。此法工藝簡單，梯度深度大。但單體不易符合要求。
7．蒸氣轉移—擴散共聚法
此法1990年由北京理工大學葛炳恆、周馨我提出。選擇兩種蒸氣壓相差很大的單體，分別放在圓筒形模具中，把兩個模具放在一個容器中，使蒸氣壓低的單體先引發預聚，然後保持適當溫度，使蒸氣壓高的單體不斷蒸發並轉移到蒸氣壓低的預聚物中進行共聚，而製得軸向梯度棒。此法工藝簡單，梯度深度大。但影響因素多，不易控制準確的分布。
8．界面凝膠共聚法
選擇二種或更多種單體，其競聚率γ滿足γij>l，γji<1。其溶度參數相近。選擇一溶度參數與混合單體相近的高分子基體加工成具有圓孔陣列的板。在圓孔中注入混合單體，引發聚合。開始時，混合單體溶脹高分子壁，形成凝膠相薄層。凝膠相內的共聚反應速度大於混合液相中的共聚反應速度。因此孔壁處先形成共聚物，逐漸向中心增長。由於競聚率不同，形成組分和折射宰的梯度分布。通過改變高分子基板上的反應面的形狀可製得各種方向的梯度折射率材料。此法可—次製成梯度光波導元件和透鏡陣列。但尺寸和折射率差都較小。此法是1988年由日本大蒙保治等人提出的。
梯度折射率材料的製備方法大部分不成熟，國外都在進一步研究改進和使之實用化。我國西安光機所、北京理工大學等不少單位也作了不少工作，取得了不同程度的進展，但與國際水平相比，還有較大的差距，
四、梯度折射率材料的套用前景
梯度折射率材料製成的光學元件具有顯著的特點。如梯度折射率透鏡體積小，數值孔徑大，焦距短，端面為平面，消像差性好。組成光學系統可大大減少組件總數和非球面組件數，因而簡化結構。梯度折射率光纖可以自聚焦，能提高藕合效率。梯度折射率微型光學元件是集成光學和光計算機的主要組件。因此，它在光學系統中有著良好的套用前景。表16—2列出了它的一些設計或套用例子。
