有機光化學

有機光化學，普通有機化學反應（加熱供給活化能）所不能進行的特殊類型變化，有時可借光化學方法來實現。光活化的反應物分子常為雙自由基。現列舉若干反應類型。

有機光化學

正文

普通有機化學反應（加熱供給活化能）所不能進行的特殊類型變化，有時可借光化學方法來實現。光活化的反應物分子常為雙自由基。現列舉若干反應類型。
① 原子位移反應：

(1)

式中Φ為H、烯丙基或芳基；R、R′為不同的烷基。
② 重排反應：

(2)

1,2－二苯乙烯的ππ*激發態允許端基自由旋轉，結果產生了順－反異構化。
③ 分解反應：

(3)

④加成反應：

(4)

(5)

固態的反式肉桂酸在晶格內有穩定取向，若相鄰分子對有頭－尾相應的構型,則光加成時產生α－吐昔酸〔反應(4)〕；若有頭－頭相應的分子構型,則光加成時將產生β－吐昔酸〔反應(5)〕。
此外，還可在光引發下發生取代反應和鏈反應。上述六種類型均屬直接光化學反應。有時也引入光敏劑以促進光反應的進行，稱光敏反應。
1965年R.B.伍德沃德和R.霍夫曼發表分子軌道對稱守恆原理：“只有分子軌道在反應物由過渡狀態到產物永遠保持對稱性時，才有利於反應的發生”。按這個原理，鏈狀共軛多烯類化合物進行電子環化反應時有下列關係：

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以丁二烯類化合物為例，電子環化反應按同向旋轉將合成a型，按異向旋轉將合成b型〔反應(6)〕：

(6)

開環反應也按上述原理。對雙分子的環加成反應，如含m個和 n個π電子的兩個多烯類分子結合成［m+n］型環狀化合物的反應：

(7)

按分子軌道對稱守恆原理推得如下關係:表中s表示環加成反應中化學鍵的成鍵和斷鍵都是在同面完成的；a表示另一種可能的過程,即成鍵和斷鍵在反應系統之異面。分子軌道對稱守恆原理在解釋 σ鍵重排反應上也相當成功。

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羰基化合物n，π*態的σ鍵斷裂是一類常見的有機光化學反應。例如這種斷裂一般在激發態羰基相鄰的α 碳上發生,稱諾里什Ⅰ型反應；另一種是經由光激發使γ碳上的氫轉位後所造成的斷裂，稱諾里什Ⅱ型反應。羰基化合物在光照下可與烯類化合物生成環氧丙烷，這是羰基3nπ*激發態所引起的佩特諾－比希反應。

配圖

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