基本概念
光學活性
手性分子的兩個對映體中,各對映體都把平面偏振光旋轉到一定的角度,其數值相同但方向相反,這種性質稱為光學活性。
對映體過量
化合物樣品的對映體組成可用術語“對映體過量(enantiomeric excess)”或“對映體過量百分率ee%”來描述。它表示一個對映體對另一個對映體的過量,通常用百分數表示。
非對映體過量
同樣,化合物的分子式中有一個以上的不對稱中心時,它的非對映體組成可描述為“非對映體過量(diastereomeric excess)”或“非對映體過量百分率d.e.%”,指的是一個非對映體對其他非對映體的過量。
計算
對映體過剩率
對映體過剩率,常用ee表示,即enantiomeric excess的縮寫。定義為在對映體混合物中一個異構體 a 比另一個異構體 b 多出來的量占總量的百分數。
對映體過剩率用來表示一種手性化合物的光學純度。ee值越高,光學純度也越高。
ee=([R]-[S]/[R]+[S])*100%
非對映體過剩率
非對映體過剩率(diastereomeric excess, 縮寫為de%),通常用來表征兩個以上手性中心時的光學純度。 例如兩個手性中心的,有四個非對映體:(R,R),(R,S),(S,S),(S,R),兩兩為一組。可以把(R,R)和(R,S)看作一組,(S,S)和(S,R)看做一組,這樣兩組之間就有一個de值。如果前面那組占80%,後面組占20%,則dr值為4:1,de值為(80%-20%)/(80%+20%)=60%。當然也可以把:(R,R)和(S,R)看做一組,(R,S),(S,S) 看作一組。情況和前面類似。但是不能把(R,R)和(S,S),(S,R)和(R,S)看作一組。因為它們是對映體。
化合物含有2個手性碳原子,在GC或HPLC測定的時候,採用手性柱,可以得到4個同分異構體峰,可以利用峰面積直接求de值及ee值(對映體過量值)。
相關概念
對映異構體
簡單的說也就是兩個異構體之間的關係就如同一個物體的立體結構在照鏡子,這個立體結構和它在鏡子中的像互為對映異構體。
1、兩個互為鏡像而不能重合的立體異構體,稱為對映異構體,簡稱對映體。
2、對映體是指具有相同分子式的化合物中,由於原子在空間配置不同而引起的同分異構現象。
3、互為旋光異構體的兩種化合物,由於其中一個不對稱碳原子的取代基在空間上取向不同而互成物體與鏡像的關係,並且兩者在空間上不能重疊,它們被稱為對映體。
對映體具有相同的物理性質(如熔點,沸點,溶解度,折射率,酸性,密度等),熱力學性質(如自由能,焓、熵等)和化學性質。除非在手性環境(如手性試劑,手性溶劑)中才表現出差異。
對映體對偏振光的作用不同,它們的比旋光度數值相同,但方向相反。對映體的生物活性不相同,化學反應中表現出等速率。等量的左旋體與右旋體的混合物構成外消旋體。從對映體中分離出單純一個光學異構體的方法稱拆解。最普通的拆解方法是將消旋體與光學活性相反的離子(稱拆解劑)作用生成非對映體。
非對映異構體
兩個結構相同的分子,由於具有構型不同的不對稱原子,彼此不呈實物與鏡像的關係。
非對映異構體的旋光性不同,熔點、沸點、溶解度、密度、折射率等物理性質也很不同。其化學性質雖然相似,但也不完全相同。
非對映異構體是由已含有一個手性中心的分子產生第二個手性中心時的必然產物。與對映體的生成不同,由於第一個手性中心的影響,所得到的兩個非對映異構體的數量並不相同。這就是不對稱合成的基礎。
幾何異構
在有雙鍵或小環結構(如環丙烷)的分子中,由於分子中雙鍵或環的原子間的鍵的自由旋轉受阻礙,存在不同的空間排列方式而產生的立體異構現象,又稱順反異構。
旋光異構
又稱為手性異構,任何一個不能和它的鏡像完全重疊的分子就叫做手性分子,它的一個物理性質就是能使偏振光的方向發生偏轉,具有旋光活性。
構造相同的分子,如使其一平面偏振光向右偏轉,另一側向左。則兩種互為光學異構體。(所謂光學異構體指分子結構完全相同,物理化學性質相近,但旋光性不同的物質)。
構象異構
構造式相同的化合物由於單鍵的旋轉,使連線在碳上的原子或原子團在空間的排布位置隨之發生變化產生的立體異構現象。
能發生立體異構現象的化合物稱作立體異構體,包括幾何異構體、旋光異構體和構象異構體。幾何異構體和旋光異構體能分離開來,構象異構體可以通過單鍵旋轉而互變,通常無法分離,但當圍繞單鍵旋轉障礙很大時,這類異構體也是可以分離的。
知識拓展
1808年馬魯斯發現了偏振光。其後,法國物理學家比奧特法國結晶學家鄔於及化學家等人都先後發現了許多無機物晶體及某些有機物質具有使平面偏振光的振動平面發生旋轉的性能。但他們卻未能探索出這種旋光差別的原因。
1848年Louis Pasteur(1822-1895),他當時是Biot的助手,巴黎師範大學的青年教師剛從Besanson皇家學院畢業(獲科學博士學位)。為了使他具備晶體學研究方面的某些經驗,其導師要他對Prouostage的一項有關酒石酸和外消旋酒石酸的晶體形式的工作鏡像重新調查研究。巴斯在他的工作中,他肯定了Prouostage的觀察,並注意到外消酒石酸鈉銨的晶體是由二種具有不同的平面性質的晶體所組成,它們的晶型關係就好像人左右手關係一樣,這二種等重的晶體混合一起時,其混合液卻沒有顯示旋光性。
由於這種旋光度的差異是在溶液中觀察到的,Pasteur推斷這不是晶體的特性而是分子的特性。他提出,構成晶體的分子是互為鏡像的,正像這二種晶體本身一樣。他提出,存在著這樣的異構體,即其結構的不同僅僅是在於互為鏡像,性質的不同也僅僅是在於旋轉偏振光的方向不同。這樣Prouostage第一個發現了外消旋酒石酸的非旋光活性的 原因是由於它是一個“左征”和“右征”酒石酸的混合物,他發現了外消酒石酸晶體中的對映異構現象。
到1874年,范荷夫提出了碳原子的四面體學說,他提出,如果一個碳原子上連有四個不同基團,這四個基團在碳原子周圍可有二種不同的排列形式,有二種不同的四面體空間構型。它們互為鏡像,就跟人的左右手間的關係一樣,外形相似但不能重合。