定義
關於定溫過程的定義,存在著不同的說法。主要有以下3 種:
說法1、系統的始態溫度T1等於終態溫度T2等於環境的恆定溫度T環( 恆定) 的過程為定溫過程,即:
T1 = T2 = T環(恆定) 或T1 = T2 = T環= 定值
上式中的“定值”不宜寫為“常數”,因為T 不是量綱指數為0 的純數。
說法2、系統與環境的溫度相等並恆定不變的過程為定溫過程,定義式為:
T = T環= 定值
上式中的T 是所謂“過程中系統的溫度”。
說法3、其他說法。該說法是通過種種努力將說法1 與說法2“統一”起來的說法,統稱為其他說法。由於說法1 與說法2 有差別,所以這些努力為定溫過程定義這個概念平添了一些混亂。
比較說法1與說法2知,這兩種說法都認為定溫過程是環境溫度恆定的過程,這是它們的共同點。由於過程中系統的溫度T 恆定,自然滿足T1 = T2,故說法1 包括了說法2。但是,滿足T1 = T2可能有兩種情況:一是過程中系統的溫度不恆定;一是恆定。即說法2 是說法1 的兩種可能情況之一,這是它們的差別。由於這個差別,它們描述的過程不完全相同。
相關規律
溫度是熱力狀態學函式,狀態函式的變化值只取決於系統的始態和終態,與中間變化過程無關。
波義耳定律
玻義耳定律(Boyle's law,有時又稱 Mariotte's Law或波馬定律,由玻意耳和馬里奧特在互不知情的情況下,間隔不久,先後發現):在定量定溫下,理想氣體的體積與氣體的壓強成反比。
是由英國化學家波義耳(Boyle),在1662年根據實驗結果提出:“在密閉容器中的定量氣體,在恆溫下,氣體的壓強和體積成反比關係。”稱之為玻意耳定律。這是人類歷史上第一個被發現的“定律”。
卡諾循環
卡諾循環包括四個步驟:
等溫吸熱,在這個過程中系統從高溫熱源中吸收熱量;
絕熱膨脹,在這個過程中系統對環境作功,溫度降低;
等溫放熱,在這個過程中系統向環境中放出熱量,體積壓縮;
絕熱壓縮,系統恢復原來狀態,在等溫壓縮和絕熱壓縮過程中系統對環境作負功。
卡諾循環可以想像為是工作於兩個恆溫熱源之間的準靜態過程,其高溫熱源的溫度為T1,低溫熱源的溫度為T2。這一概念是1824年N.L.S.卡諾在對熱機的最大可能效率問題作理論研究時提出的。卡諾假設工作物質只與兩個恆溫熱源交換熱量,沒有散熱、漏氣、摩擦等損耗。為使過程是準靜態過程,工作物質從高溫熱源吸熱應是無溫度差的等溫膨脹過程,同樣,向低溫熱源放熱應是定溫壓縮過程。因限制只與兩熱源交換熱量,脫離熱源後只能是絕熱過程。作卡諾循環的熱機叫做卡諾熱機。
熱力學勢
在熱力學函式中,U(內能)、H(焓)、G(吉布斯函式)、F(自由能)具有能量的量綱,單位都為焦耳,這四個量通常稱為熱力學勢。
內能U 有時也用E表示;亥姆霍茲自由能A = U − TS 也常用F表示;焓H = U + PV;吉布斯自由能G = U + PV − TS(其中,T =溫度, S =熵, P =壓強, V =體積)
分別選取T,S,P,V中的兩個為自變數,它們的微分表達式為:
dU = TdS - PdV;dF =-SdT - PdV;dH = TdS + VdP;dG = -SdT + VdP
通過對以上微分表達式求偏導(偏導數),可以得到T,S,P,V四個變數的偏導數間的“麥氏關係”。
定溫過程與恆溫過程辨析
定溫過程與恆溫過程常易混淆,一般地它們有如下辨析。
定溫過程:系統始末態溫度相等,且等於環境的溫度,在整個過程中環境的溫度不變。
恆溫過程:系統在整個過程中溫度不變,且一直等於環境的溫度。
定溫膨脹的物理意義為當內外的壓力只差無限小,系統內的氣體緩慢做功,且無摩擦等消耗,即系統和環境能完全恢復原狀,這說明變化過程每一瞬間,系統內部都能通過外部的恆溫熱源進行熱交換,來維持系統的溫度時刻與環境的溫度相等,這就是所謂的可逆過程。但是,這種可逆過程只是一種理想的過程,實際上是辦不到的。因為一個過程必定引起狀態的變化,而狀態的改變一定破壞平衡,也就是不能使系統的溫度時刻與環境的溫度相等,即存在溫度的波動性。即使定溫過程不是恆溫過程,但當一個過程進行得非常非常慢,這樣就有足夠的時間使氣體的壓力由微小的不均勻變為均勻,同時使系統能瞬間與外部恆溫熱源進行熱交換而保持溫度不變時,此時,定溫過程與恆溫過程相同,或者說恆溫過程就是定溫可逆過程。注意定溫過程和絕熱過程的區別,即定溫過程是過程中溫度保持不變,可能有吸熱或放熱,絕熱過程是過程中沒有吸放熱,但溫度可能變化,所以系統溫度的改變並不標誌系統有無熱的得失,有熱量得失的過程可以是恆溫過程,也可以是非恆溫過程。
故定溫過程的準確定義應該為:定溫過程是指環境溫度恆定不變,系統的始態和終態溫度相同並等於環境溫度的過程,而且變化過程中系統溫度可以有波動,溫度波動的大小對於系統過程要視具體問題而言。對於研究不是狀態函式的物理量的時候,應考慮過程溫度的變化;對於研究狀態函式的時候,可以不考慮過程溫度的變化,即溫度的波動影響可以忽略不計,而只需要保持系統的始態和終態溫度相同並等於環境溫度。
例證
定溫過程例如,與恆溫箱接觸的一個氣筒,可用一活塞對它緩慢地壓縮,所做的功表現為流進容器內使氣體的溫度保持不變的能量。蓄電池在室溫下緩慢充電和放電,都是近似的等溫過程。又如,在101.325kpa,273.15K下凍的熔化成水是定溫,恆壓的可逆相變過程。對一定質量理想氣體定溫可逆過程的特徵是氣體壓強P和體積V的乘積不變,PV=恆量。理想氣體的內能僅僅是溫度的函式,所以等溫過程中內能的變化為零。由熱力學第一定律得出,理想氣體在等溫過程中能量轉換的特點是 Q =A,即系統吸收的熱量等於系統對外界所做的功。
定溫過程是熱力學中一種重要過程。卡諾循環就是由兩個定溫過程和兩個絕熱過程組成的。物質三態的可逆轉變也是在定溫條件下進行的。