科西莫三世·德·美第奇和瑪格麗特·露易絲·奧爾良(奧爾良公爵加斯東·讓-巴蒂斯特的女兒)在佛羅倫斯所生的女兒。美第奇家族最後一任托斯卡納大公吉安·加斯托內·德·美第奇的姐姐。因為吉安沒有任何子嗣,她的父親科西莫三世曾經多方活動,嘗試讓安娜繼承大公的爵位,但沒有獲得其他貴族的支持便只得放棄了。
1691年,安娜與萊茵行宮伯爵約翰·威廉結婚。兩個人沒有生育,隨後1716年約翰·威廉去世。
之後,安娜·瑪麗亞回到了佛羅倫斯,開始了在碧提宮的生活。根據周圍人的回憶錄,她是個非常慷慨和超然的人,把大量的個人財富投入到宗教和慈善活動之中。在這期間,她還曾經去過位於雷焦卡拉布里亞聖羅倫索的家族墓地。
事實上,安娜還有一個秘密的情人——賈科莫四世·利瑟·維爾丹特·卡薩諾瓦(在利瑟·維爾丹特·卡薩諾瓦家族中,曾經誕生過著名的好色之徒賈科莫·卡薩諾瓦)。安娜和他有一個兒子:保羅。但是因為是私生子,這個兒子不被美第奇家族所承認,只得跟隨父親一方的姓。
臨死之前,安娜·瑪麗亞留下了她的遺言:“將美第奇家族的所有收藏品都留在威尼斯,向公眾開放展出。”並將所有的藏品都捐贈給了托斯卡納政府。從那時起,美第奇家族的財產就作為佛羅倫斯的遺產,保留到了現在。
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