定義
外消旋混合物（racemicmixture）又稱為聚集體（conglomerate），指兩個相反構型純異構體晶體的混合物，在結晶過程中外消旋物的兩個異構體分別各自聚結、自發地從溶液中以純結晶的形式析出。
相關概念
外消旋體
外消旋體是一種具有旋光性（見旋光異構）的手性分子（見手征性）與其對映體的等摩爾混合物。它由旋光方向相反、旋光能力相同的分子等量混合而成，其旋光性因這些分子間的作用而相互抵消，因而是不旋光的。並且，雖然對映體的物理性質一般相同，但外消旋體的物理性質如熔點、溶解度等與對應的對映體性質常常是不相同的。外消旋體常用D，L-標記，如右圖所組成外消旋體的兩種分子除旋光方向相反外，其他物理、化學性質相同，外消旋體是由一個具有潛手性中心的分子在生成一個手性中心時的必然產物。
通常認為，對於一對對映異構體來講，除了各自的旋光方向相反、強度相等外，其他物理性質應該相同，這也就造成了所構成的外消旋體的物理性質完全相同。但是實際情況並不完全一樣，對映異構體之間存在著相互作用的影響，這種影響在稀溶液和氣相的情況下可以忽略不計，但在固態、純溶液、濃溶液的情況下，這種影響還是比較大的。特別是在固態條件下，由於晶態外消旋體分子之間親和力的影響，造成了以下一些特殊的情況。
外消旋混合物
外消旋混合物（racemicmixture）又稱為聚集體（conglomerate），指兩個相反構型純異構體晶體的混合物，在結晶過程中外消旋物的兩個異構體分別各自聚結、自發地從溶液中以純結晶的形式析出。產生的主要原因是由於兩個不同構型對映異構分子之間的親和力小於同構型分子之間的親和力，結晶時只要其中一個構型的分子析出結晶，在它的上面就會有與之相同構型的結晶增長上去，分別長成各自構型的晶體。形成等量的、兩種相反構型晶體的混合物。這種聚集體也具有不對稱的習性，各自的結晶體都呈現互為鏡像關係。外消旋混合物的性質和一般混合物的性質相似，其熔點低於單一純對映異構體，溶解度大於單一純對映異構體。
外消旋化合物
外消旋化合物（racemiccompound）指兩種對映異構體以等量的形式共同存在於晶格中，形成均一的結晶。產生的主要原因是由於兩個不同構型對映異構分子之間的親和力大於同構型分子之間的親和力，結晶時兩個不同構型對映異構分子等量析出，共存於同一晶格中。由於分子間的相互作用增強，其熔點常比純的對映體高，有尖銳的熔點。外消旋化合物的其他物理性質也與組成它的純對映體的物理性質不同，其熔點處於熔點曲線的最高點，當向外消旋化合物中加入——些純的對映體時，會引起熔點的下降。固態的紅外光譜也顯示差異。
假外消旋體
假外消旋體（pseudoracemate）是外消旋化合物的一種特殊情況，在假消旋體中兩種對映異構體以非等量的形式存在晶格中，形成的是—種固體溶液，也稱為外消旋固體溶液。產生的主要原因是由於同構型分子之間與相反構型分子之間的親和力差別不大，時兩種構型的分子以任意比例相互混雜析出。其熔點曲線是凸形或凹形的，理想的情況下是—條直線假外消旋體的物理性質與純對映異構體基本相同。但在實際套用過程中，假外消旋體的情況是比較少見的。
區分
區分外消旋化合物、外消旋混合物和假外消旋體的常用方法有：①紅外光譜法（IR）；②粉末X射線衍射法（XRD）；③差熱分析法（DSC）。由於外消旋化合物是兩種對映異構體以等量的形式共同存在晶格中，因此其紅外光譜、XRD譜、DSC譜與純對映異構體相比都有較大的差別；而外消旋混合物的晶格中只含有一個構型的分子，其紅外光譜、XRD譜、DSC譜與純對映異構體無顯著差異。特別是外消旋化合物的DSC譜中，熔化潛熱幾乎是單—對映異構體的1倍。
利用溶解度曲線和熔點也可以區分外消旋化合物、外消旋混合物和假外消旋體。當將外消旋體和任一純對映異構體混合時，由於外消旋混合物具有混合物的性質，混合後的熔點會升高；而外消旋化合物混合後的熔點會降低；假外消旋體的混合熔點則沒有顯著變化。這是由於外消旋混合物具有混合物的特點，而假外消旋體屬於外消旋固體溶液的緣故。
在外消旋化合物、外消旋混合物和假外消旋體各自的飽和溶液中，加入任一純對映異構體結晶後，對外消旋混合物和假外消旋體溶液，結晶不溶解；而外消旋化合物的飽和溶液中結晶會溶解，並產生旋光。
拆分
優先結晶法：外消旋混合物等價於兩種化合物A和B形成的普通的混合物。在溶液中，外消旋混合物比其對映體組分有更多的溶解能力。如果在外消旋混合物過飽和溶液中，加入其中一種對映體的晶種。便會出現只有該種對映體結晶有選擇地生長現象。從而可以將其從外消旋體中分離出來。這就是優先結晶法。
優先結晶法原理與操作
外消旋混合物是兩種對映體各自結晶形成的混合物，Meyerhoffer 的“倍溶規則”表明其溶解度等於其相應對映體溶解度的加和。
在外消旋混合物的過飽和溶液中，兩種對映體都是過飽和的。在一定過飽和程度之內，溶液處於介穩定狀態。在這種溶液中溶液的過飽和度尤其是拆分對象的過飽和度，是結晶過程的推動力。因此，當加入一種對映體的晶種時，由於對映體同種分子間的晶間力，大於兩種對映體分子間的晶間力，故只有加入晶種的該種對映體結晶有選擇地生長，優先結晶出來。未播種晶種的對映體，仍以過飽和狀態繼續存在於溶液中。考慮到未播種對映體的過飽和狀態穩定性問題，溶液的過飽和度不能太大。
下面我們利用外消旋體溶液的三元相圖(見圖2)來說明優先結晶法的拆分過程。
外消旋混合物對於組成為M的起始溶液，含外消旋體和稍過量的對映體L，它是在較高溫度下溶解製備然後冷卻到溫度T，其時溶解度曲線如AEA'所示。這時候溶液對於兩種對映體都是過飽和的， 但L的過飽和程度更大。播種L晶種，僅L對映體誘導結晶，代表母液組成的點沿線LMN朝N移動。為方便說明起見，調整結晶時間使產生L結晶的量是起初過量的兩倍，母液組成由N點給出，其旋光值與起始M點大小相等等號相反。L晶體移出後，與其等重的外消旋體被加入到母液中，加熱溶解，然後降溫到溫度T，形成與M對稱的體系P 。再播種D晶種，進行誘導結晶，母液組成與前相似地從P變到Q，移出D晶體後，與其等重的外消旋體加入到母液中，加熱溶解，然後降溫到溫度T，形成與M相同的體系。重複進行這樣的循環過程，就是外消旋體的優先結晶法拆分。在實踐中，點Mi ,Ni … …對應連續的循環不一定是嚴格重合的。從M到N或從P到Q的時間即拆分過程操作時間，可以通過實驗確定最佳值。這個最佳值與未播種對映體自髮結晶的等待時間密切相關。一般地說，優先結晶法拆分循環中每次操作對拆分前溶液中外消旋體過飽和部分的拆出率是10 %～30 %，對每次補加的外消旋體，拆出率約為100 %。優先結晶法拆分工藝流程如圖3所示：
外消旋混合物優先結晶法的現狀及發展
20世紀60年代，Secor的文章中僅提到約30種能自發拆分的化合物；80年代，A .Collet等
人提到約有250種外消旋混合物存在。野平博之與J .Jacques 認為，外消旋混合物出現的幾率為10%～20%。顯然，外消旋混合物的數量遠少於外消旋化合物是影響優先結晶法技術套用的主要問題。不過，這一問題可以通過加入簡單誘導體，如使外消旋化合物與非手性的酸、鹼結合，變為外消旋混合物的辦法加以解決。這種情況可以胺基酸為例加以說明。人體必需的胺基酸只有少數如谷氨酸、蘇氨酸和天冬醯胺等是外消旋混合物。然而，大多數胺基酸至少有一種衍生物或前體(醯基衍生物等)以外消旋混合物的形式存在。因此幾乎所有重要的胺基酸都能採用優先結晶法拆分。目前還不能用優先結晶法拆分的胺基酸僅有半胱氨酸、精氨酸和酪氨酸。另外，外消旋混合物的預測理論不夠成熟，也是影響優先結晶法套用的一個問題。隨著計算機技術的發展，結合晶體生長過程的熱力學以及相關化合物晶體結構分析等， 一些指導外消旋混合物的預測理論正在逐步形成，有望成為優先結晶法套用的理論基礎。隨著光學活性體更加廣泛的套用和現代技術理論的發展，優先結晶法拆分技術必將在醫藥、農藥、食品添加劑、飼料添加劑等精細化學品的生產中占據更加重要的地位。
