定義
以 四級桿質量選擇器為主要質量分析設備的質譜儀被稱為 四級桿質譜儀或 四級桿質譜計。
四級桿質量選擇器(Quadrupole Mass Analyzer)
四級桿質量選擇器是一種基於離子的荷質比(Mass to Charge Ratio)使離子軌道(Ion Trajectory)在震盪電場(Oscillating Electronic Field)中趨於穩定(Stabilization)的設備。
歷史
關於四級桿質譜儀的最早文獻時間為1950年中期。發明人沃爾夫岡 保羅 教授(Professor Wolfgang Paul)在1989年獲得諾貝爾物理學獎。
質量選擇器及其原理
雖然現實中使用的四級桿質量選擇器大多使用圓柱形,然而理想的質量選擇器外形為雙曲線形。質量選擇器的大小通常在幾厘米到幾十厘米之間。
四級桿質量選擇器的四根極桿被對應的分為兩組,分別施加反相射頻高壓。其中兩組電壓的表達式分別為:
兩組電壓只有符號相反。其中U為直流(DC)分量,V為射頻(達到發射頻率的交流電,RF)分量的振幅(在此處用到的是V_rms而不是Vp-p)。
在通常情況下,U的值為500-2000 V,V為0-3000 V 。
在這樣的電場環境下,離子會根據電場進行震盪。然而,只有特定荷質比的離子可以穩定的通過電場。當極桿上的電壓被指定時,質量過小的離子會受到很大的電壓影響,從而進行非常激烈的震盪,導致碰觸極桿失去電荷而被真空系統抽走;質量過大的離子因為不能受到足夠的電場牽引,最終導致碰觸極桿或者飛出電場而無法通過質量選擇器。
在四級桿質量選擇器的硬體中,通常的做法是調整射頻工作頻率w來選擇離子的質量,調整U與V的比值來調整離子的通過率。本節對應的圖片可見,三角形區域為該質量的離子穩定的區域。U與V的比值在此體現為斜率。可見,U/V越大,離子的選擇精度越高,儀器的解析能力越強,但是能穩定通過的離子數量減小;而U/V比值越小,離子通過的數量多,但是解析度下降。經過權衡之後,大多數四級桿質譜儀的解析能力大約都是1Th,體現在質譜圖上就是半峰寬度大約為1Th或者1Da。
值得指出的是,當U值為零,即四級桿上僅施加射頻電壓時,所有離子均可通過。這樣操作的意義是,可以使離子束更加聚攏。通常當作離子鏡(Ion Lens)使用。最典型的擴展就是八極桿和六極桿的出現,實際是源自四級桿的基本工作特性。
真空系統
質譜儀的真空系統通常分為兩級。
初級真空系統為二級真空系統提供基本真空支持。二級真空系統通常直接與質譜儀腔體相連,使質譜儀達到真空狀態。值得注意的是, 四級桿質譜儀的真空並非高真空(0.001 Pa) 。離子在極桿中運動,大量的能量由電場中獲得。為形成穩定的離子云,四級桿質譜中需要存在極為微量的氣體用來吸收過量的動能。四級桿質譜儀的真空通常為飛行時間質譜(1e-5 Pa) 的百分之一,為軌道離子阱質譜(1e-14 Pa) 的百億分之一。
初級真空
初級真空通常採用機械泵(Roughing Pump)或卷泵(Scroll Pump)。真空程度大約為1 mTorr (0.13 Pa)。
機械泵相對卷泵價格低廉,然而需要潤滑油才能操作。在進行對氣體敏感的分析時,尤其是大氣科學領域,通常選擇使用卷泵而不是機械泵。
二級真空
二級真空通常採用渦輪分子泵(Turbomolecular Pump)或分散泵(Diffusion Pump)。
分子泵體積小,效率相對分散泵要高。通常的分子泵都可以支持350 L/min的氣流速度,較為高端的分子泵可以實現1e-14 Pa的超高真空。
分散泵體積龐大,可達到1-2米。在現代儀器中,基本已經被渦輪分子泵取代。
對於四級桿質譜儀所需的真空條件,通常渦輪分子泵在30分鐘內即可達到。分散泵則需要20-80小時。
電源系統
因為四級桿系統對於高頻電壓的需求,在四級桿質譜的核心供電系統中通常不使用磁芯,而使用空氣芯變壓器以便保證電路對於高頻射頻的回響。 早期的起震元器件採用電容-電感-三極體的自激振盪方式(美國喬治亞州的THS公司生產的質譜依然採用此系統),隨電子技術的發展,震盪源多採用電壓控制振盪器(Voltaged Controlled Oscillator, VCO)或採用直接數字合成(Direct Digital Synthesis, DDS)方式。
擴展套用
直接測量
(Direct Measurement)
四級桿質譜儀可作為直接測量儀器使用。
通過搭配不同的離子源,四級桿質譜儀則作為一般的分析化學工具使用。尤其在長期測量中,四級桿質譜儀產生的數據量要顯著小於其他並行測量質譜(飛行時間質譜等)。
多級質譜
(Tendem Mass Spectrometry, MS-MS)
由於四級桿質譜儀的解析能力(Resolving Power)偏低,因此在確定未知物質時的能力有所欠缺。通過多級質譜,離子在兩組四級桿系統中間通過獨立的腔體進行裂解操作。由此對特定質量的離子所產生的碎片進行分析,可得到該離子的結構信息。
裂解方法有注入氣體與離子發生碰撞的撞擊裂解法(Collision Induced Dissociation, CID),也有直接通過電子槍射出電子裂解的方法(Electron Dissociation)。
多級質譜在生物化學以及有機化學中起到了至關重要的作用。
色譜-質譜聯用
(Chromatography-Mass Spectrometry)
色譜質譜聯用中最典型的套用為氣相色譜質譜法(Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS)以及液相色譜質譜法(Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)。
其優勢在於通過色譜質譜的聯用,解決了質譜中如果離子之間質量過於相似而無法分辨的情況。在色譜法中,滯留時間(Retension Time)給出了混合物中不同種類物質的結構信息,預分離操作提高了質譜設備的可信度。此方法類似於離子遷移率質譜法(Ion Mobility Spectrometry-MS, IMS-MS)。
套用此方法的難度在於如何耦合色譜設備與質譜設備。其中最常用的方法為電噴霧電離(Electrospray Ionization, ESI)。