簡介
哈蒙德假說，英文是Hammond Postulate，是由化學家Hammond提出來的。該假說的價值來自於一個事實：過渡態在本質上是短暫（瞬時）的，從而通常不能夠用實驗手段對它直接進行表征。於是，任何一種有助於洞察過渡態化學結構的指導原則都是相當有用的。根據Hammond的說法，“例如，如果兩種狀態，即過渡態和不穩定的中間體，在反應過程中連續發生並含有幾乎相同的能量含量，那么它們之間的相互轉化只會涉及很小的分子結構重組。”
本質
在本質上，該假定表明只要過渡態和鄰近結構之間的能量差不是太大，活化絡合物與鄰近在能量上與之最接近的反應物、中間體或產物就最相似。Hammond最初使用了諸如這樣的陳述：“在高度放熱的反應步驟中，可以期待過渡態會與反應物非常相似；在吸熱反應中，產物則可以為過渡態提供最好的模型。”這個假定使得我們能夠精確預測反應坐標圖的形狀，而且它提供了對活化絡合物的洞察了解。該假定把活化絡合物的結構與反應物、中間體、產物的結構維繫在了一起。
哈蒙德假說的相關圖片套用
為了把該假說加以套用，先以考察一個放熱反應為主。如下圖所示的放熱反應的勢能變化圖：
放熱反應該圖顯示了如何利用Hammond假定來決定過渡態的定位。根據反應熱或反應Gibbs自由能的知識來畫A和B的位置。把過渡態能量（C）放到高於A和B的位置，然後沿著反應坐標把過渡態排列在（在能量上）與結構A較近的位置（交點D），然後補滿曲線。
在圖中，我們把代表過渡態的山峰擺在比反應物和產物高的位置。但是，我們應該在x軸的什麼位置上顯示過渡態呢？Hammond假定表明，因為過渡態在能量上（與反應物和產物兩者相比）更接近於反應物，所以它在結構上（與反應物和產物兩者相比）也更接近於反應物。記住，這些圖中的x軸與我們把反應物轉化為產物時的分子幾何形狀的漸進變化有關。Hammond的基本假設是分子不會沿著反應路徑發生快速而不連續的結構變化。因此，我們把對應於過渡態的山峰畫在離表示反應物的山谷較近的地方（與產物位置相對而言）。把山谷和山峰用曲線連起來就完成了整張圖。另一方面，對於吸熱反應而言，過渡態則會被擺在離表示產物的山谷較近的位置。
總結
如果一種過渡態和一種不穩定中間體具有連續遞變的關係，而且它們的能量差別不大，那么它們之間的轉變只涉及結構上微小的變動。也即在反應的每一個步驟中，過渡態的幾何構型和結構取決於它的能態，當它的能量接近於反應物時，則具有類似反應物的結構，而不同於產物；當它的能量接近於產物時，則結構與產物近似，而不同於反應物；當它的能量接近於中間體而與反應物和產物有很大差距時，則具有近似中間體的結構而不同於反應物和產物的結構。該假說將過渡態的可能結構與反應物、產物及中間體的結構通過能量聯繫起來，有助於深入研究反應歷程。
