氫化物發生器一、概述：
原子吸收光譜法是將待測元素的溶液在高溫下進行原子化變成原子蒸氣，由一束銳線輻射穿過一定厚度的原子蒸氣，光的一部分被原子蒸氣中的基態原子吸收。透射光經單色器分光，測量減弱後的光強度。然後，利用吸光度與火焰中原子濃度成正比的關係求得待測元素的濃度。原子吸收光譜法是基於被測元素基態原子在蒸氣狀態對其原子共振輻射的吸收 進行元素定量分析的方法。
基態原子吸收其共振輻射，外層電子由基態躍遷至激發態而產生原子吸收光譜。原子吸收光譜位於光譜的紫外區和可見區。
AAS原子吸收技術如今已成為元素分析方面很受歡迎的一種方法。按朗比定律計算，吸收值與火焰中游離原子的濃度成正比：
吸收值 = log10(Io / It)= K*C*L
其中：Io = 由光源發出的入射光強度；It = 透過的光強度(未被吸收部分)；
C = 樣品的濃度(自由原子)；K = 常數(可由實驗測定)；L = 光徑長度
原子吸收法與紫外分光光譜法相似，即使用相似的波長，並且使用同一種定律（朗比定律）。不同之處是，原子吸收法使用一種線光源，並且樣品器（火焰或石墨爐原子化器）位於單色器前方，而不是其後面。
在原子吸收法實用方面，可將朗比定律簡化如下：吸收值＝Log10(Io/It)=KC
因為該儀器是用一系列標準樣品進行校準的，由此即可推導出各項樣品的濃度。該法並不是計算絕對值，而是一種比較方法，因而不必象紫外光譜法測定消光係數那樣來測定常數。
AAS二、儀器介紹：
原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計，由光源、原子化器、單色器、檢測器和數據處理系統等五部分組成。
（一）、光源 ：
光源的作用是發射被測元素的特徵共振輻射。對光源的基本要求：發射的共振輻射的半寬度要明顯小於吸收線的半寬度；輻射的強度大；輻射光強穩定，使用壽命長等。空心陰極燈是符合上述要求的理想光源，套用最廣。
空心陰極燈是由玻璃管制成的封閉著低壓氣體的放電管。主要是由一個陽極和一個空心陰極組成。陰極為空心圓柱形，由待測元素的高純金屬和合金直接製成，貴重金屬以其箔襯在陰極內壁。陽極為鎢棒，上面裝有鈦絲或鉭片作為吸氣劑。燈的光窗材料根據所發射的共振線波長而定，在可見波段用硬質玻璃，在紫外波段用石英玻璃。製作時先抽成真空，然後再充入壓強約為267 ~ 1333 Pa的少量氖或氬等惰性氣體，其作用是 載帶電流、使陰極產生濺射及激發原子發射特徵的銳線光譜。
空心陰極燈空極陰極燈發射的光譜，主要是陰極元素的光譜。若陰極物質只含一種元素，則製成的是單元素燈。若陰極物質含多種元素，則可製成多元素燈。多元素燈的發光強度一般都較單元素燈弱。
空極陰極燈的發光強度與工作電流有關。使用燈電流過小，放電不穩定；燈電流過大，濺射作用增強，原子蒸氣密度增大，譜線變寬，甚至引起自吸，導致測定靈敏度降低，燈壽命縮短。因此在實際工作中應選擇合適的工作電流。
空極陰極燈是性能優良的銳線光源。由於元素可以在空極陰極中多次濺射和被激發，氣態原子平均停留時間較長，激發效率較高，因而發射的譜線強度較大；由於採用的工作電流一般只有幾毫安或幾十毫安，燈內溫度較低，因此熱變寬很小；由於燈內充氣壓力很低，激發原子與不同氣體原子碰撞而引起的壓力變寬可忽略不計；由於陰極附近的蒸氣相金屬原子密度較小，同種原子碰撞而引起的共振變寬也很小；此外，由於蒸氣相原子密度低、溫度低、自吸變寬幾乎不存在。因此，使用空極陰極燈可以得到強度大、譜線很窄的待測元素的特徵共振線。
在使用時要注意如下兩點：
（1）製造商已規定了最大電流，不得超過，否則可發生永久性損壞。例如：陰極材料大量濺射；壽命縮短，熱蒸發或陰極熔化。
（2） 有些元素採用較高電流操作時，其標準線可出現嚴重彎曲， 並由於自吸收效應而降低靈敏度。 空心陰極燈製造廠規定了最佳工作電流和最大電流。使用時不得超過最大電流，而工作電流對大多數分析項目只是一個參考依據。用不同燈電流對一種溶液進行分析（保持火焰條件：燃燒器位置和吸液速度恆定）來確定最佳燈電流。燈電流越大吸收值越小。要確定吸收值大而吸收信號又穩定的燈電流值。 在陰極原子霧團中的基態原子吸收發射出的輻射，即發生自吸收過程（這是在火焰中發生的過程）。該現象隨燈電流增加而增長。
（二）、原子化器：
原子化器的功能是提供能量，使試樣乾燥、蒸發和原子化。入射光束在這裡被基態原子吸收，因此也可把它視為“吸收池”。對原子化器的基本要求：必須具有足夠高的原子化效率；必須具有良好的穩定性和重現形；操作簡單及低的干擾水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。
（一）火焰原子化器
火焰原子化法中，常用的是預混合型原子化器（教材P.132），它是由霧化器、霧化室和燃燒器三部分組成。用火焰使試樣原子化是目前廣泛套用的一種方式。它是將液體試樣經噴霧器形成霧粒，這些霧粒在霧化室中與氣體（燃氣與助燃氣）均勻混合，除去大液滴後，再進入燃燒器形成火焰。此時，試液在火焰中產生原子蒸氣。
1，霧化器（噴霧器）
噴霧器是火焰原子化器中的重要不部件。它的作用 是將試液變成細霧。霧粒越細、越多，在火焰中生成的基態自由原子就越多。目前，套用最廣的是氣動同心型噴霧器。噴霧器噴出的霧滴碰到玻璃球上，可產生進一步細化作用。生成的霧滴粒度和試液的吸入率，影響測定的精密度和化學干擾的大小。目前，噴霧器多採用不鏽鋼、聚四氟乙烯或玻璃等製成。
2，霧化室
霧化室的作用主要是 除大霧滴，並使燃氣和助燃氣充分混合，以便在燃燒時得到穩定的火焰。其中的擾流器可使霧滴變細，同時可以阻擋大的霧滴進入火焰。一般的噴霧裝置的霧化效率為5 ~ 15%。
3，燃燒器
試液的細霧滴進入燃燒器，在火焰中經過乾燥、熔化、蒸發和離解等過程後，產生大量的基態自由原子及少量的激發態原子、離子和分子。通常要求燃燒器的原子化程度高、火焰穩定、吸收光程長、噪聲小等。
4，火焰的基本特性
（1）燃燒速度
燃燒速度是指由著火點向可燃燒混合氣其它點傳播的速度。它影響火焰的安全操作和燃燒的穩定性。要使火焰穩定，可燃混合氣體的供應速度應大於燃燒速度。但供氣速度過大，會使火焰離開燃燒器，變得不穩定，甚至吹滅火焰；供氣速度過小，將會引起回火。
（2）火焰溫度
不同類型的火焰，其溫度不同
（3）火焰的燃氣和助燃氣比例
按火焰燃氣和助燃氣比例的不同，可將火焰分為三類：化學計量火焰、富燃火焰和貧燃火焰。
化學計量火焰 由於燃氣與助燃氣之比與化學反應計量關係相近，又稱其為中性火焰。此火焰溫度高、穩定、干擾小、背景低。
富燃火焰 燃氣大於化學計量的火焰。又稱還原性火焰。火焰呈黃色，層次模糊，溫度稍低，火焰的還原性較強，適合於易形成難離解氧化物元素的測定。
貧燃火焰 又稱氧化性火焰，即助燃比大於化學計量的火焰。氧化性較強，火焰呈藍色，溫度較低，適於易離解、易電離元素的原子化，如鹼金屬等。
乙炔-空氣 火焰 是原子吸收測定中最常用的火焰，該火焰燃燒穩定，重現性好，噪聲低，溫度高，對大多數元素有足夠高的靈敏度，但它在短波紫外區有較大的吸收。
氫-空氣火焰 是氧化性火焰，燃燒速度較乙炔-空氣 火焰高，但溫度較低，優點是背景發射較弱，透射性能好。
乙炔-一氧化二氮火焰 的優點是火焰溫度高，而燃燒速度並不快，適用於難原子化元素的測定，用它可測定70多種元素。
（二）非火焰原子化器
非火焰原子化器常用的是石墨爐原子化器。石墨爐原子化法的過程是將試樣注入石墨管中間位置，用大電流通過石墨管以產生高達2000 ~ 3000℃的高溫使試樣經過乾燥、蒸發和原子化。
與火焰原子化法相比，石墨爐原子化法具有如下特點：
a，靈敏度高、檢測限低
因為試樣直接注入石墨管內，樣品幾乎全部蒸發並參與吸收。試樣原子化是在惰性氣體保護下，還原性氣的石墨管內進行的，有利於難熔氧化物的分解和自由原子的形成，自由原子在石墨管內平均滯留時間長，因此管內自由原子密度高，絕對靈敏度達10-1210-15克。
b，用樣量少
通常固體樣品為0.110毫克，液體試樣為5 50微升。因此石墨爐原子化特別適用於微量樣品的分析，但由於非特徵背景吸收的限制，取樣量少，相對靈敏度低，樣品不均勻性的影響比較嚴重，方法精密度比火焰原子化法差，通常約為25%。
C，試樣直接注入原子化器，從而減少溶液一些物理性質對測定的影響，也可直接分析固體樣品。
d， 排除了火焰原子化法中存在的火焰組份與被測組份之間的相互作用，減少了由此引起的化學干擾。
e， 可以測定共振吸收線位於真空紫外區的非金屬元素I、P、S等。
f， 石墨爐原子化法所用設備比較複雜，成本比較高。但石墨爐原子化器在工作中比火焰原子化系統安全。
g， 石墨爐產生的總能量比火焰小，因此基體干擾較嚴重，測量的精密度比火焰原子化法差。
石墨爐的基本結構包括：石墨管（杯）、爐體（保護氣系統）、電源等三部分組成。工作是經歷乾燥、灰化、原子化和淨化等四個階段，即完成一次分析過程。
1. 爐體 ：石墨爐爐體的設計、改進是分析學者主攻的對象。因為爐體的結構與待測元素原子化狀態密切相關。
爐體的結構對石墨爐原子分析法的性能有重要的影響，因此要求：
石墨管① 接觸良好：石墨管（杯）與爐座間接觸應十分吻合，而且要有彈性伸縮，以適應石墨管熱脹伸縮的位置。
② 惰性氣體保護：為防止石墨的高溫氧化作用，減少記憶效應，保護已熱解的原子蒸氣不在被氧化，可及時排泄分析過程中的煙霧，因此在石墨爐加熱過程中（除原子化階段內內氣路停氣之外）需要有足量（1~2升/分）的惰性氣體作保護。通常使用的惰性氣體主要是氬氣。氮氣亦可以，但對某些元素測定其背景值增大，而且靈敏度不如用氬氣高。
③ 水冷保護：石墨爐在2 ~ 4秒內，可使溫度上升到3000C，有些稀土元素，甚至要更高的溫度。但爐體表面溫度不能超過60 ~ 80 C。因此，整個爐體有水冷卻保護裝置，如水溫為200 C時，水的流量1~2升/分，爐子切斷電源停止加熱，在20~30秒內，即可冷卻到室溫。
水冷和氣體保護都設有“報警”裝置。如果水或氣體流量不足，或突然斷水、斷氣，即發出“報警”信號，自動切斷電源。
2. 石墨爐電源 ：石墨爐電源是一種 低壓（8~12V）大電流（300 ~ 600A）而穩定的交流電源。設有能自動完成乾燥、灰化、原子化、淨化階段的操作程式。石墨管溫度取決於流過的電流強度。石墨管在使用過程中，石墨管本身的電阻和接觸電阻會發生改變，從而導致石墨管溫度的變化。因此電路結構應有“穩流”裝置。
3. 石墨管 ：普通石墨管（GT）與熱解石墨管（PGT）
目前商品石墨爐主要使用普通石墨管和熱解石墨管，普通石墨管升華點低（3200 C ），易氧化，使用溫度必須低於2700 C ，因此長期以來，HGA系列石墨爐使用溫度限在2700 C以下。
熱解石墨管（ PGT ）是在普通石墨管中通入甲烷蒸氣（10%甲烷與90 % 氬氣混合）在低壓下熱解，使熱解石墨（碳）沉積在石墨管（棒）上，沉積不斷進行，結果在石墨管壁上沉積一層緻密堅硬的熱解石墨。
熱解石墨具有很好的耐氧化性能，升華溫度高，可達3700 C。緻密性能好不滲透試液，對熱解石墨其滲氣速度是10-6cm/s。熱解石墨還具有良好的惰性，因而不易與高溫元素（如V、Ti、Mo等）形成碳化物而影響原子化。熱解石墨具有較好的機械強度，使用壽命明顯地優於普通石墨管。
(三)低溫原子化法
低溫原子化法又稱化學原子化法，其原子化溫度為室溫至攝氏數百度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。
（1）汞低溫原子化法 ：汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點為357 C 。只要對試樣進行化學預處理還原出汞原子，由載氣（Ar或N2）將汞蒸氣送入吸收池內測定。
（2）氫化物原子化法：適用於Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，將被測元素還原成極易揮發與分解的氫化物，如AsH3 、SnH4 、BiH3等。這些氫化物經載氣送入石英管後，進行原子化與測定。
（三）、單色器 ：單色器由入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件組成。色散元件一般為光柵。單色器可將被測元素的共振吸收線與鄰近譜線分開。
（四）、檢測器 ：原子吸收光譜法中檢測器通常使用光電倍增管。光電倍增管的工作電源應有較高的穩定性。如工作電壓過高、照射的光過強或光照時間過長，都會引起疲勞效應。
三、原子吸收光譜儀干擾效應及其消除方法：
一、干擾效應 ：干擾效應按其性質和產生的原因，可以分為4類：化學干擾、電離干擾、物理干擾和光譜干擾。
1、化學干擾：化學干擾與被測元素本身的性質和在火焰中引起的化學反應有關。產生化學干擾的主要原因是由於被測元素不能全部由它的化合物中解離出來，從而使參與銳線吸收的基態原子數目減少，而影響測定結果的準確性。由於產生化學干擾的因素多種多樣，消除干擾的方法要是具體情況而不同，常用以下方法：
1） 改變火焰溫度 2）加入釋放劑 3）加入保護絡合劑 4）加入緩衝劑
2、電離干擾 ：是指待測元素在火焰中吸收能量後，除進行原子化外，還是部分原子電離，從而降低了火焰中基態原子的濃度,使待測元素的吸光度降低，造成結果偏低。火焰溫度愈高，電離干擾越顯著。當分析電離電位較低的元素（如Be、Sr、Ba、Al）,為抑制電離干擾，出採用降低火焰溫度的方法外，還可以向試液中加入消電離劑，如1%CsCl(或KCl、RbCl)溶液，因CsCl在火焰中極易電離產生高的電子云密度，此高電子云密度可以只待測元素的電離而除去干擾。
3、物理干擾：物理干擾是指試樣在轉移、蒸發和原子化的過程中，由於物理的特性（如粘度、表面張力、密度等）的變化引起吸收強度下降的效應。採用可調式霧化器通過改變進樣量的大小、採用標準加入法（配置與被測樣品相似組成的標準樣品）或稀釋來消除物理干擾。
4、光譜干擾 ：光譜干擾包括譜線重疊、光譜通帶記憶體在吸收線、原子化池內的直流發射、分子吸收、光散射等。當採用銳性光源和交流調製技術時，前三種因素一般可以不予考慮，主要考慮分子吸收和光散射，它們是形成光譜背景干擾的主要因素：分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對輻射的吸收，分子吸收是帶狀光譜，會在一定波長範圍內形成干擾。光散射是在原子化過程中產生的微小固體顆粒使光產生散射，造成透光度減小，吸收度增加
二、背景干擾的校正技術：
1）連續光源背景校正法（氘燈校正）：連續光源採用氘燈在紫外區；碘鎢燈在可見光區背景校正。切光器可使銳線光源與氘燈連續光源交替進入原子化器。銳線光源測定的吸光度值為原子吸收與背景吸收的總吸光度。連續光源所測吸光度為背景吸收，因為在使用連續光源時，被測元素的共振線吸收相對於總人射光強度是可以忽略不計的。因此連續光源的吸光度值即為背景吸收。將銳線光源吸光度值減去連續光源吸光度值，即為校正背景後的被測元素的吸光度值。
氘燈校正法靈敏度高，套用廣泛。非常適合火焰校正，在火焰和石墨爐共用的機型中，採用氘燈校正法是最折衷的方法，雖然在石墨爐中氘燈校正法不及塞曼效應背景校正理想，但在火焰分析中由於火焰產生的粒子造成光散塞曼效應射而使塞曼效應無法正常地進行磁場分裂，氘燈校正法在火焰分析中比塞曼效應校正法優越的多。
氘燈校正法的缺點採用兩種不同的光源，需較高技術調整光路平衡。
2）塞曼效應背景校正 ：當僅使用石墨爐進行原子化時，最理想是利用塞曼效應進行背景校正。塞曼效應是指光通過加在石墨爐上的強磁場時，引起光譜線發生分裂的現象。塞曼效應分為正常塞曼和反常塞曼效應。塞曼效應使用同一光源進行測量，是非常理想的校正方法，它要求光能集中同方向地通過電磁場中線進行分裂，但在火焰分析中，由於火焰中的固體顆粒對銳性光源產生多種散射、光偏離，燃燒時粒子互相碰撞等因素產生許多不可預見因素，造成光譜線分裂紊亂，在火焰中的套用極不理想。並且，塞曼效應的檢測靈敏度低於氘燈校正法。
3）自吸收校正法（SR法）：當空心陰極燈在高電流工作時，其陰極發射的銳線光會被燈內產生的原子云基態原子吸收，是發射的銳線光譜變寬，吸收度下降，靈敏度液下降。這種自吸現象無法避免。因此，可首先在空心陰極燈低電流下工作，使銳線光通過原子化器，測得待測元素和背景吸收的總和。然後使它在高電流下工作，通過原子化器，測得相當於背景的吸收。將兩次測的吸光度相減，就可扣除背景的影響。優點是使用同一光源，不足是加速空心陰極燈的老化，其壽命只有正常的1/3，現這種方式已基本不被採用。
4) 鄰近非共振線校正背景：用分析線測量原子吸收和背景吸收的總吸光度，因非共振線不產生原子吸收，用它來測量背景吸收的吸光度，兩次測量值相減即得到背景之後的原子吸收的吸光度。背景吸收隨波長而改變，因此，非共振線校正背景法的準確度較差。這種方法只適用於分析線附近背景分布比較均勻的場合。
四、分析方法：
一、測量條件的選擇
1. 分析線 ：通常選擇元素的共振線作為分析線。在分析被測元素濃度較高試樣時，可選用靈敏度較低的非共振線作為分析線。
2. 狹縫寬度 ：狹縫寬度影響光譜通帶與檢測器接收輻射的能量。狹縫寬度的選擇要能使吸收線與鄰近干擾線分開。當有干擾線進入光譜通帶內時，吸光度值將立即減小。不引起吸光度減小的最大狹縫寬度為應選擇的合適的狹縫寬。原子吸收分析中，譜線重疊的幾率較小，因此，可以使用較寬的狹縫，以增加光強與降低檢出限。在實驗中，也要考慮被測元素譜線複雜程度，鹼金屬、鹼土金屬譜線簡單，可選擇較大的狹縫寬度；過度元素與稀土元素等譜線比較複雜，要選擇較小的狹縫寬度。
3. 燈電流 ：作電流。燈電流過小，放電不穩定，光輸出的強度小；燈電流過大，發射譜線變寬，導致靈敏度下降，燈壽命縮短。選擇燈電流時，應在保持穩定和有合適的光強輸出的情況下，儘量選用較低的工作電流。一般商品的空極陰極燈都標有允許使用的最大電流與可使用的電流範圍，通常選用最大電流的1/2 ~ 2/3為工作電流。實際工作中，最合適的電流應通過實驗確定。空極陰極燈使用前一般須預熱10 ~ 30 min。
4. 原子化條件：（1）火焰原子化法：火焰的選擇與調節是影響原子化效率的重要因素。對於低溫、中溫火焰，適合的元素可使用乙炔-空氣火焰；在火焰中易生成難離解的化合物及難溶氧化物的元素，宜用乙炔-氧化亞氮高溫火焰；分析線在220nm以下的元素，可選用氫氣-空氣火焰。
（2）石墨爐原子化法 ：石墨爐原子化法要合理選擇乾燥、灰化、原子化及淨化等階段的溫度和時間。
乾燥一般在105 ~ 125℃的條件下進行。
灰化要選擇能除去試樣中基體與其它組分而被測元素不損失的情況下，儘可能高的溫度。
原子化溫度選擇可達到原子吸收最大吸光度值的最低溫度。
淨化或稱清除階段，溫度應高於原子化溫度，時間僅為3 ~ 5s，以便消除試樣的殘留物產生的記憶效應。
5. 進樣量：進樣量過小，信號太弱；過大，在火焰原子化法中，對火焰會產生冷卻效應；在石墨爐原子化法中，會使除殘產生困難。在實際工作中，通過實驗測定吸光度值與進樣量的變化，選擇合適的進樣量。
二、分析方法
1. 校準曲線法：配製一組含有不同濃度被測元素的標準溶液，在與試樣測定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測定吸光度值。繪製吸光度對濃度的校準曲線。測定試樣的吸光度，雜校準曲線上用內插法求出被測元素的含量。
2. 標準加入法 ：分取幾份相同量的被測試液，分別加入不同量的被測元素的標準溶液，其中一份不加被測元素的標準溶液，最後稀釋至相同體積，使加入的標準溶液濃度為0，CS、2CS 、3CS… ，然後分別測定它們的吸光度，繪製吸光度對濃度的校準曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點至坐標原點的距離Cx即是被測元素經稀釋後的濃度。
五、靈敏度與檢出限
一、靈敏度：靈敏度S的定義是分析標準函式 X = f（c）的一次導數S = dx/dc。
1. 特徵濃度 ：在原子吸收光度法中，習慣於用1%吸收靈敏度。特徵濃度 定義為能產生1%吸收（即吸光度值為0.0044）信號時所對應的被測元素的濃度。
C0 = CX×0.0044 / A （g.cm-3）
CX表示待測元素的濃度；A為多次測量的吸光度值。
2. 特徵質量 ：石墨爐原子吸收法常用絕對量表示，特徵質量的計算公式為 m0 = 0.0044/S = 0.0044m/AS （Pg或ng）
式中m為分析物質量，單位為Pg或ng， AS為峰面積積分吸光度。特徵濃度或特徵質量越小越好。
二、檢出限（D.L.）：檢出限的定義為：以特定的分析方法，以適當的置信水平被檢出的最低濃度或最小量。
在IUPAC的規定中，對各種光學分析法，可測量的最小分析信號以下式確定：Xmin = X平均 + KS0
式中X平均是用空白溶液按同樣分析方法多次測量的平均值。S0是空白溶液多次測量的標準偏差；K是置信水平決定的係數。
可測量的最小分析信號為空白溶液多次測量平均值與3倍空白溶液測量的標準偏差之和，它所對應的被測元素濃度即為檢出限D.L.。 D.L. = Xmin- X平均/S = KS0/S D.L. = 3S0/S
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