簡介
卡爾·費休法簡稱費休法，是1935年卡爾·費休(KarlFj scher)提出的測定水分的定量分析方法。費休法是測定物質水分的各類化學方法中，對水最為專一、最為準確的方法。雖屬經典方法但經過近年改進，提高了準確度，擴大了測量範圍，已被列為許多物質中水分測定的標準方法。原理
費休法屬碘量法，其基本原理是利用碘氧化二氧化硫時，需要—定量的水參加反應： I2十S02十2H2O=2HI十H2SO4 (1) 上述反應是可逆的。為了使反應向正方向移動並定量進行，須加入鹼性物質。實驗證明，吡啶是最適宜的試劑，同時吡啶還具有可與碘和二氧化硫結合以降低二者蒸氣壓的作用。因此，試劑必須加進甲醇或另一種含活潑OH基的溶劑，使硫酸酐吡啶轉變成穩定的甲基硫酸氫吡啶。試劑配製與標定
一般的配製方法為將碘溶於吡啶中，做為儲備液，此溶液穩定，於套用前，將此溶液用甲醇稀釋，並加入二氧化硫，使三者的摩爾比為： 碘:二氧化硫:吡啶=1:3:10 ，並使每毫升試劑相當於2～5毫克水。常用的配方是84.7克（0.33摩爾）碘溶於269毫升（3.3摩爾）無水吡啶中，加667毫升無水甲醇,將此溶液置於冰浴中，緩緩通入二氧化硫氣體或加入液態二氧化硫,至重量增加64克（1摩爾）為止。甲醇是配製此試劑的最常用溶劑，因它對一般樣品和反應產物的溶解度均較好；其他醇類如乙二醇等也可套用。配好的溶液不穩定，放置時會分解，開始分解較快，過幾十小時後逐漸變慢，即可套用。用時應同時以水標定，常用的標準是水的甲醇溶液，也可用含已知結晶水量的有機酸鹽類（如二水合酒石酸鈉）做為標準。因系用於水的測定，所以所用的試劑、溶劑等均須預先經脫水處理，容器也必須乾燥，儲存與使用過程均應採取防潮措施，不使空氣中水分進入試劑，並應對所用溶劑進行空白滴定，以求得其含水量。含水酒石酸鈉是一種常用的含水標準物質,理論含水量為15.66%,在105℃加熱失重為15.65±15.65±0.02%,長期暴露於濕度為20～70%的空氣中,增重為0.01～0.09%。用含飽和水的甲苯和純水的標定結果也是滿意的。當然,最簡單還是用甲醇-水標準溶液。
此試劑中每摩爾碘所能滴定的水的量總是小於按上述反應式的計算值，因為配製的溶液不穩定，放置時不斷分解，一般在一個月即損失一半左右，其分解反應為： SO2+I2+2CH3OH─→2HI+CH3SO4CH3，因此試劑配製後放置時間較長即會失去效用。為克服此缺點，可將此試劑分開配製成兩種溶液，分別存放，均較穩定。第一種溶液中含吡啶、二氧化硫和甲醇，第二種溶液為碘的甲醇溶液。使用時,或事先將二液混合,放置過夜後用作滴定劑；或將樣品溶於第一種溶液中，以第二種溶液進行滴定。存放與使用時，仍須注意防止甲醇吸收空氣中的水分及溶液中碘的揮發。
套用
卡爾－費休滴定法 可適用於多種有機和無機物中含水的測定。由於各種化合物性質的差異,可分為能直接進行測定和不能直接進行測定兩類。可以直接測定的主要有機和無機化合物如下面所示。
表1 無干擾的有機和無機化合物 化合物種類 ——舉 例 1.無機化合物 (1).有機酸鹽 Na(CH3)SO4 ,Ba(OOCCH3 )2 ,K2C2O4 ,VO2(OOCCH3)2 ,Na2C2H4O6 (2).無機酸鹽 NH4PO4 ,CaCl2 ,NaHso4 ,Na 2 SO4 ,KF,NH4NO3 ,MgSO4 , Na 2 SO4 ,KSCN,FeSO4,Al2 (SO4 )3·KSO4 ,CaHPO4 , NaI,CaCO3 ,FeF3 ,VO2(NO3)2 (3).酸式氧化物 SiO2 ,Al2O3 (4).無機酸和酸酐 SO2 ,HI,HF,HNO3 ,HCN, H2SO4,HSO3 ,NH2 2.有機化合物 (1).酸 羧酸,羧基酸,胺基酸,磺酸 (2).醇 一元醇,多元醇,酚 (3).酯 羧酸酯,正酸酯,氨基甲酸酯內酯,無機酸酯 (4).穩定的羥基化合物 糖,甲醛,二苯基乙二酮,二苯乙醇酮,二氯乙醛 (5).縮醛,醚 縮甲醛,二乙醚 (6).烴 飽和與不飽合脂肪族和芳香族化合物 (7).酸酐和醯鹵 乙酸酐,苯甲醯氯 (8).鹵化物 鹵代烷 (9).過氧化合物 過氧化氫,二烷基過氧化物
(10).含氮化合物 胺, 胺,腈 (11) .含硫化合物 硫化物,硫氰酸鹽,硫醚,磺原酸鹽,二硫化氨基甲酸脂
不能直接測定的主要有機和無機化合物如下面所示。
表2 有干擾的有機和無機化合物 化合物種類—— 干擾性質 1.無機化合物 (1).金屬氫氧化物及氧化物 ——與費休試劑定量反應 (2).碳酸鹽及酸式碳酸鹽 ——同上 (3).醋酸鉛,鹼式氨 ——反應不完全 (4).硼酸及氧化物 ——與碘反應 (5).鉻酸及重鉻酸 ——非定量反應
(6).鈷氨絡合物 ——同上 (7).銅的氯化物及硫酸鹽 ——被HI定量還原 (8).氯化鐵 ——與費休試劑定量反應 (9).硫化氫及硫化鈉 ——反應不確定 (10).羥胺 ——與費休試劑部分反應 (11).磷鉬酸 ——反應不完全 (12).甲基矽烷醇(R3 SiOH) ——與費休試劑定量反應 (13).硫代硫酸鹽 ——同上 (14).二氯化錫 ——同上 (15).二氯化氧鋯 ——反應不完全
2.有機化合物
(1).活潑羰基化合物 ——形成縮醛
(2).過氧化合物 ——與試劑中的SO2 反應 (3).抗壞血酸 ——被碘定量氧化 (4).硫醇 ——同上 (5).醌 ——被HI定量還原 (6).二醯基過氧化物 ——被HI還原 (7).Dimethyl Lnred ——凝聚
從上述表格中可以得出以下幾點意見:
1. 卡爾費休測水法適用於許多無機化合物和有機化合物中含水量的測定。
2.由於化合物性質的差異, 可分為能直接進行測定和不能直接進行測定兩類。因此要求分析工作者在測定某種化合物中的水時, 首先考慮它屬於那一類,如果是後者,而又採用直接測定,則將產生很大的測定誤差或根本無法進行測定。
3.如果要對不能進行直接測定的化合物中的水進行測定時, 必須採用合適的方法消除各種干擾因素,達到正確測定的目的。
