當氧化還原反應達到化學平衡時,伴隨著電荷的得失,在電極和電解液接界處形成了一個電偶層,因而產生電勢差,稱為半電池電勢,又稱為電極電勢Ehe
基本簡介
對一個電池，連線正極的金屬引線與連線負極的相同金屬引線之間的電勢差稱為電池電勢，在零電流條件下測出的電池電勢稱為電動勢，用E表示，
(11-46)
電動勢也可用組成電池的各界面電勢差的加和表示，(11-47)
如丹尼爾電池。（上方阿拉伯數字表示界面）
顯然式(11-46)與(11-47)是一致的。
上面諸項中，3是液接電勢，可用鹽橋將其消除。1稱為接觸電勢，它起源於相互接觸的兩種不同金屬的電子逸出功不同，因而在兩相接觸時相互逸出的電子數目不相等，最後在界面上形成雙電層。接觸電勢通常很小，一般可略去。
在消除或忽略了液接電勢和接觸電勢後，電池電動勢僅取決於兩個半電池的電極~溶液界面電勢差：
(11-48)
顯然，若能分別測得每一半電池的電極電勢，則上述電池的電動勢可得。但遺憾的是，目前尚無法測定單個電極的電極電勢。為此，常選擇一相對標準電勢作為零點，並以此標準電極與任一待測的電極組成一電池，利用測定電池電動勢的方法測量其電動勢，則所得電動勢值便是待測電極的相對電勢。用E（電極）表示。雖然E（電極）與（1常用φ表示）數值不同，但由於任一電池的電動勢均為正負極電勢之差值，因此，用相對於同一標準電極的E（電極）代替φ（絕對電極電勢，無法從實驗上測量得到。）是一樣的。
