物理結構
凝聚態物理學是從微觀角度出發,研究由大量粒子(原子、分子、離子、電子)組成的凝聚態的結構、動力學過程及其與巨觀物理性質之間的聯繫的一門學科。凝聚態物理是以固體物理為基礎的外向延拓。凝聚態物理的研究對象除晶體、非晶體與準晶體等固相物質外還包括從稠密氣體、液體以及介於液態和固態之間的各類居間凝聚相,例如液氦、液晶、熔鹽、液態金屬、電解液、玻璃、凝膠等。經過半個世紀的發展,目前已形成了比固體物理學更廣泛更深入的理論體系。特別是八十年代以來,凝聚態物理學取得了巨大進展,研究對象日益擴展,更為複雜。一方面傳統的固體物理各個分支如金屬物理、半導體物理、 磁學、低溫物理和電介質物理等的研究更深入,各分支之間的聯繫更趨密切;另一方面許 多新的分支不斷湧現,如強關聯電子體系物理學、無序體系物理學、準晶物理學、介觀物 理與團簇物理等。從而使凝聚態物理學成為當前物理學中最重要的分支學科之一,從事凝聚態研究的人數在物理學家中首屈一指,每年發表的論文數在物理學的各個分支中居領先位置。目前凝聚態物理學正處在枝繁葉茂的興旺時期。並且,由於凝聚態物理的基礎性研 究往往與實際的技術套用有著緊密的聯繫,凝聚態物理學的成果是一系列新技術、新材料和新器件,在當今世界的高新科技領域起著關鍵性的不可替代的作用。近年來凝聚態物理學的研究成果、研究方法和技術日益向相鄰學科滲透、擴展,有力的促進了諸如化學、物理、生物物理和地球物理等交叉學科的發展。
學科研究範圍
研究凝聚態物質的原子之間的結構、電子態結構以及相關的各種物理性質。
研究領域包括固體物理、晶體物理、金屬物理、半導體物理、電介質物理、磁學、固體光學性質、低溫物理與超導電性、高壓物理、稀土物理、液晶物理、非晶物理、低維物理(包括薄膜物理、表面與界面物理和高分子物理)、液體物理、微結構物理(包括介觀物理與原子簇)、缺陷與相變物理、納米材料和準晶等。
凝聚態物理學是當今物理學最大也是最重要的分支學科之一。據70年代中期的調查統計,凝聚態物理學年發表論文數居首位,占物理學論文總數的三分之一;從事凝聚態物理研究的人數也居首位,占總人數的四分之一;而從60年代末到80年代末,獲諾貝爾物理獎的人數中,從事凝聚態研究的人數,超過了研究粒子物理的人數,接近總人數的一半,也居首位。凝聚態物理學得以迅猛發展,首先表現在其研究對象的開拓上。在由原來傳統的三維周期性結構,向著低維甚至非周期結構的發展中,所涉及到的理論也逐漸地趨於深化與成熟,從30年代的晶體結構分析的唯象理論與固體的比熱理論、金屬自由電子論和鐵磁性理論,發展到30年代後的能態理論、電子衍射和X射線衍射的動力學理論,以及點陣動力理論。60年代以後,在凝聚態物理學中,對稱性破缺理論又占據了中心地位。以它為基礎,建立了能態、元激發、缺陷及臨界區域四個層次。與之相應,各種有序態的序參量、廣義剛度、標度不變性、自相似結構等一系列新的概念隨之誕生。此外,大量非線性課題相繼出現,使凝聚態物理不僅在深度及廣度上衝破了傳統固體物理學,而且向著更深層次與更大的範圍蓬勃發展。
90年代所興起的納米物理學,又成為凝聚態物理的一個新的世界性研究熱點。納米粒子與一般尺度物體相比,在力、熱、電磁和光等方面具有顯著不同的特性,它們不僅成為未來新材料研究的基礎,而且也為人類在認識客觀世界上展開了一個新的層次,與此相應興起了介觀物理學的研究。
當今凝聚態物理學已成為物理學最活躍的前沿領域,它不僅突破了傳統固體物理學,使研究對象日益多樣化和複雜化,又由於許多有價值的發現出現在相互交叉的學科領域,它又對促進交叉學科的發展,顯現出強大的活力。它的實驗手段、理論概念與技術不斷地向著化學物理、生物、地球物理、天文、地質等領域滲透,從 DNA晶體結構到地球板塊驅動力的研究,從量子電子器件的機理到新材料的研製,無一不與凝聚態物理學有關。凝聚態物理在物理學乃至整個自然科學中,正在顯示出日益強大的影響力。
高臨界溫度超導研究
1.高溫氧化超導材料的發現與超導機制的研究
迄今為止,已有5位物理學家由於超導電性的研究而獲得諾貝爾獎。他們是:1957年提出BCS超導微觀理論的美國物理學家巴丁(J.Bardeen)、庫珀(L.N.Cooper)、施里弗(J.R.Schriffer),於1972年獲獎,從理論的提出到獲獎時隔15年;1960年發現單電子超導隧穿效應的美國物理學家賈埃佛(J.Giaever);1962年預言約瑟夫森效應的英國物理學家約瑟夫森(B.D.Josephsen),他們時隔11年後,於1973年獲獎;1986年,在國際商用機器公司(IBM)蘇黎士研究室工作的瑞士物理學家繆勒(K.A.Muller)和他的學生、德國物理學家柏諾茲(J.G.Bednorz)發現Ba-La-Cu-O系統物質的高溫超導性,於1987年獲獎。他們的這一工作,如此快速地得到了諾貝爾評獎者的承認,這在諾貝爾頒獎歷史中是極為罕見的,由此看出柏諾茲和繆勒工作的重要意義。
伴隨著超導臨界溫度提高到液氮溫區以上,超導技術的套用發生了一場新的技術革命。超導技術的影響,很快地波及到了電力工程、電能輸送、電動機與發電機的製造、磁流體發電、超導磁懸浮列車、超導計算機、超導電子器件、地球物理勘探、地質學、生物磁學、高能加速器與高能物理研究等多種領域與學科。儘管高溫超導體在實用上僅只處於開端,但它的遠大前景已經展現出來了。1986年以來,瑞士、美國、***、中國等國的科學家們,相繼發現了多種高溫氧化物超導材料。這些發現,在國際上引起了巨大的反響。目前,超導體的零電阻轉變溫度已經達到上百K。但是,這主要是實驗物理學家的探索成果,在理論研究方面,仍還沒有給出一種圓滿的解釋。超導理論研究與超導實驗研究的飛速發展極不相適應。從這一角度看,高溫氧化物超導材料的發現,無疑也是對超導理論研究的巨大衝擊。BCS理論是第一個成功的微觀超導理論。它很好地解釋了大多數元素的超導性質。這一理論的出發點是電聲子的相互作用。兩個電子由於交換虛聲子而產生引力,當這一引力超過庫侖斥力時,電子雙雙地結成庫珀對。庫珀對的行為就像一個鬆散結合的大分子,它們在空間延伸的範圍遠大於晶格常數。成千上萬個庫珀對相互交疊,使電子系統獲得某種“整體剛性”,它們能克服個別散射事件造成的阻力,而產生零電阻現象。同時,它們還能抗拒外來磁場的進入,而導致邁斯納效應。然而,新發現的氧化物超導體都有一個共同的特點,即具有一個銅-氧層,並表現為空穴導電。BCS理論在Cu-O在高溫超導體中,效應並不明顯,人們不得不對BCS理論的適應性提出了懷疑。1987年,安德森(P.W.Anderson)提出了共價鍵理論①。該理論認為,氧化物超導體的母晶體,可以認為是莫脫(Mott)型絕緣體,其中的電子由於強相互關聯作用被定域在各個格點附近。相鄰格點的電子自鏇相反而構成單重態共價鍵。通過摻雜後,局域化的共價鍵系統受到驅動,通過超交換作用,使其退局域化而流動起來。若在流動中還能保持原有的配對關係,則可視為大量定域共價鍵發生共振而轉變的一種超流的庫珀對集合,絕緣晶體則轉化為超導體。這種由實空間定域配對轉變為能量空間的非局域配對機制,稱為“共振價鍵理論”。這一理論是一種全電子理論,它與晶格振動沒有直接聯繫,它能說明新的超導體的弱同位素效應。但是,由於用它說明具體問題時,還需引入一些輔助性假設,目前還未得到公認。
還有一種稱為雙極子機制的理論。該理論認為,氧化物超導體中含有正負離子交換複式晶格。由於極化電場的存在,導致強電聲子相互作用。當電子在晶格間運動時,造成附近晶格畸變。電子與“畸變”一起運動,可以構成複合粒子,稱為極化子。當兩個極化子相互靠近時,聯合畸變將形成雙極化子。無數個雙極化子在空間的流動,即形成超導態。雙極化子理論並未超出BCS理論的框架,與庫珀對比較,雙極化子理論則更接近實際情況。
考慮到新超導材料的空穴導電機制,另一種激子理論認為,氧化物超導體可視為在氧化銅層兩側各有一金屬層,而形成夾層結構。當金屬層中的電子靠近氧化銅層時,電子的波函式部分有可能隧穿入氧化層,使其中的負電荷被排斥而顯示一個帶正電的空穴。電子與空穴的庫侖吸引,形成電子-空穴束縛對,稱為激子。同時帶正電的空穴還能把另一側金屬層中的一個電子拉過來,於是兩金屬層中的電子,通過氧化層的空穴兩兩配對,構成庫珀對而實現超導態。激子機制理論可以闡明氧化物超導體的空穴導電、各向異性輸運等特點。問題在於是否能把這種結構視為金屬層與氧化物層的交疊,該理論還有待進一步完善。
2.重費密子體系及其超導電性研究
電子比熱係數γ>400mJ/mol·K2的物質,常被稱為重費密子系統。它比一般材料的γ值高出1~2個數量級。因為γ值與費密能級的態密度成正比,而後者又與電子的有效質量成正比,γ值越大意味著電子的有效質量越高,故稱為重費密子系統。1975年,安德魯斯(K.Andres)等人發現,化合物CeAl3低溫下的電子比熱反常現象,電子比熱系統γ值達到1620mJ/mol·K2。1979年,德國達姆斯塔特的斯泰格利士(F.Steglich)研究小組發現了重費密子系統CeCu2Si2的超導電性,其γ值為1100mJ/mol·K2,電子有效質量約為100me①。1983年,第二個重費密子超導體Ube13被發現,Tc~0.9K,化合物中鈾原子間距5.13②。1984年,美國洛斯阿拉莫斯的特瓦特(Tewart,C.R.)小組又發現了第三個重費密子超導體Upt3③,Tc~0.5K。以後又陸續發現了重費密子超導體NpBe13、U2Zn17、Ucd11以及CeCu6等。這一連串的發現表明,高溫氧化超導體發現之前,重費密子超導電性曾一度成為熱門課題。然而在1986年以後,重費密子超導電性的研究一度被高溫新超導材料的浪潮所淹沒。近年來,這一領域又陸續出現了一些十分引人關注的新現象。
近年來的實驗研究發現,在低溫條件下,重費密子材料與通常的導電金屬有著截然不同的性質。首先,在室溫以下,一般金屬的電阻率隨溫度下降得很快;重費密子系統的電阻率卻隨溫度下降而迅速上升,到50K處,有一極大值後,才隨溫度下降。其次,重費密子材料的比熱性質也與一般金屬不同。在通常金屬中,比熱可以用Cp=γT+βT2描述。在低於10K的低溫區,由於只考慮電子的熱貢獻,只計γT即可。此時Cp/T與T的關係曲線具有正斜率,即Cp隨溫度下降而降低;然而重費密子系統卻相反,在低於10K的低溫區內,Cp/T隨溫度T的下降而明顯上升,γ也不再為常數,它強烈地依賴於溫度,這種γp/T隨溫度下降而上升的性質稱為比熱反常。比熱反常表明,在趨於絕對零度時,重費密子體系的γ值很大。這說明,此時的電子密度在費密面附近很大,也即處於這些狀態的電子具有非常大的有效質量;更有趣的是,這些材料在低溫條件下的磁化率Xm也像γ值一樣高於正常的金屬。因此有理由相信,這兩個值的增值效應可能同出於一個源。
重費密子系統磁化率Xm很大,這一點使人們想到,它們可能是由強重正化準粒子組成的費密液體。1956年,前蘇聯物理學家朗道(Landau,LevDavidovich1908~1968)曾提出了有關費密液體的理論。近年來,對於重費密子系統電子質量異常增大、它們的電子比熱與BCS理論不符以及它們有無新的超導機制等疑問引起了物理工作者廣泛的興趣。儘管重費密子體系的Tc不高,大約只有1K,在當前高溫超導研究中,並無實用價值,但是人們發現,它們的Tc對雜質十分敏感,它們的超導性與磁性也有密切的關係,這些方面,均與傳統的超導材料有明顯的差異。研究它們的機制,將使人們對超導電性的認識更深化一步。目前,各種模型與理論陸續提出,有人認為,重費密子的超導電性根源來自3p態原子的配對;有人則認為由於自鏇相關造成強烈各向異性的1s態配對,總之各種探索性的理論仍在發展中。
微結構物理的興起
1.納米物理學的誕生
納米結構指尺度為納米數量級的超細微粒,它們屬於原子與一般物質的中間領域的物質。由於它們的尺度與電子的德布羅意波長數量級相差不多,因而具有許多異常的特性。對納米微粒及納米固體的研究,開闢了人類認識世界的新層次。早在1959年,美國著名物理學家費因曼(Feynman,RichardPhilips1918~)在加州理工學院對美國物理學會的一次演講時,曾卓有見地地預言:“如果有一天能按人的意志安排一個個原子和分子,將會有什麼奇蹟?……我毫不懷疑,當在很小的尺度上控制物體的結構時,我們就能使物體具有極端豐富多彩的性質。”
研究遠古隕石結構發現,它們是由原子構成的納米糰簇(cluster)在引力下凝集而成。有人估計,這種納米結構材料始於宇宙大爆炸。從海貝殼到人體等生物系統中,也能找到許多天然的納米結構,但是,人類有控制地製造納米結構卻非易事。60年代,東京大學的久保亮五(R.Kubo)曾發表一篇關於量子約束理論的論文①。這篇論文中談到了超細微粒粒子的獨特性質,但在當時並未引起人們的注意。在70年代,麻省理工學院的德雷克斯勒提出一個用模擬細胞生物分子的分子裝置,製造超細微粒的構想,並把它命名為納米技術。此後,他與史丹福大學聯合成立了納米技術(NST)研究組。
真正對納米物理展開系統研究始於90年代初。1982年,本尼格(G.Binnig)和羅若爾(H.Rohrer)發明了掃描隧道顯微鏡(STM),它以高解析度向人們展現了一個可見的原子、分子世界。到了80年代末,掃描隧道顯微鏡已經由一個助視儀器發展為費因曼所構想的排布原子的工具。90年代初,納米物理學已經作為獨立的學科研究領域正式誕生。1990年7月,在美國巴爾的摩召開了第一屆國際NST會議。此時,兩種專業國際刊物《Nonotechnology》與《Nonobiology》已經或即將出版;***與英國等少數科技先進國家制定了發展納米技術的國家科學規劃;美國自然科學基金會將納米技術作為優先發展項目;冠以納米(Nano)的新名詞和新概念,如納米電子學、納米材料、納米加工和納米生物學等,正式在各種科技書籍與文獻中出現。這一切都表明,納米物理學已經作為一門正式的獨立學科領域,步入了物理學的殿堂,它的誕生與發展,不僅對物理學,同樣對整個自然科學與技術產生著重大的影響①。
2.AB與AC效應研究
1959年,阿哈勒諾夫(Y.Aharonov)和玻姆(D.Bohm)發表一篇論文②,該論文認為,在電子運動的空間中,無論是否存在電磁場,電子波函式的位相都會受到空間中電磁勢的影響。由此他們做出結論,在量子理論中,電磁勢要比經典電磁理論中的電場與磁場強度更有意義。他們同時建議了幾種能證實上述理論的實驗途徑,圖1所示就是其中的一種。入射電子束在A點被分為兩束,磁場B處於與圖面垂直的螺線管中。兩支電子束在觀察屏S處相遇形成干涉。在電子經過的路徑上,磁感應強度為零,但是磁矢勢A卻不為零。正是由於磁矢勢的存在,使兩束電子產生了附加位相差,該值恰好為電子路徑包圍磁通量的e/h倍。他們認為,改變B值,影響磁通量,將使位相差改變,電子的干涉圖樣就會受到影響。同樣,如果在兩束電子的路徑上各加一隻金屬筒,當電子進入筒時,在兩筒上加不同的電勢,電子出離筒後,即將電勢撤消,電子束也會因電勢的不同產生附加位相差,導致干涉圖樣變化。發表這一理論的時候,阿哈勒諾夫正在美國南卡羅萊納大學物理與天文學系及以色列特拉維夫大學物理系任教。阿哈勒諾夫很善於研究那些通常被人們忽視的物理現象。他所預言的一些效應先後被實驗證實,由於具有重要意義,都在物理界引起不小的波瀾。AB效應就是其中一個,是他與任教於倫敦大學的玻姆共同提出的。1960年,AB效應被錢伯斯(Chambers)實驗證實①。隨後,美國、聯邦德國、義大利等幾個實驗小組也陸續進行了類似的實驗,都支持了這一預言。儘管如此,由於電子的波長很短,限制磁場的區域很小,螺線管半徑不但必須很小,長度還要無限長,這些條件很難得到實驗保證,因而有人對實驗結果的可靠性表示懷疑。直到80年代中期,***物理學家用超導材料將磁場禁止以後②,所證實的AB效應才被物理界普遍接受。AB效應的證實對物理學的影響是深遠的。本世紀初,相對論與量子論的問世,給人類對物理世界的認識帶來了嶄新的圖象與觀念,使物理學發生了天翻地復的變化。然而,麥克斯韋電磁理論卻仍然保持原有風貌,似乎不受其影響。這一點卻也不難理解,因為麥克斯韋方程自身的協變性,使其天然地與相對論的要求和諧一致。此外,這一方程又能滿足電磁波量子性的要求。然而,深究起來,在經典電磁理論與量子理論之間,也有一點不一致,這就是所謂的AB之爭。
從表面看來,AB之爭所涉及的似乎只是兩個物理量的問題。在經典電磁理論中,描述場的兩個基本量是電場強度和磁感應強度,電標勢?是在電場基礎上,利用環路積分引入的,它具有物理意義,雖然數值不唯一,卻是可以實驗測量的。磁矢勢卻不同,雖然它也是在磁場的基礎上引入的,卻不具有明確的物理意義,數值不唯一,也不能實驗觀測。因此,在經典電磁理論中,常把作為描述磁場的基本量,純屬於為計算方便而引入的過渡量或輔助量。
在量子電動力學中,A和B的地位則皆然相反。出現在方程中的電磁量是Φ和A,而不再是E與B。A與B相比,A成為第一位的物理量。A與B哪一個更為本質的問題,在本世紀20年代量子理論創建時即被提出,直到1959年才被阿哈勒諾夫及玻姆所解決。
AB效應表明,描述磁場的矢量與磁場相比,是更為本質的。這一點僅能通過量子效應才能顯現出來。對固體材料AB效應的觀察是近幾年來的事。最初觀察的是線度很小的金環。金環的直徑0.8μm,寬0.4μm,附在矽片上。沿直徑接入電極後,通過電流測量金環的電壓。整個實驗在0.06K的超低溫下進行。垂直環面加入磁場,電子沿金環的各一半,分兩路流出。在匯合處,兩路電子波產生干涉,由合振幅的模即可確定磁阻。實驗結果發現,金環磁阻隨磁場周期性地變化。振盪周期與樣品面積的乘積,恰好與AB效應所要求的h/e值相等,從而證實了固體材料中,電子波的量子干涉AB效應。AB效應的觀測,很自然地涉及到納米物理學的進展。觀測到該效應的前提條件是電子波能現出可觀測到的相干性。在真空條件下,電子束的干涉比較容易觀察到,然而在固體材料中,電離雜質與晶格的振動都能破壞材料的理想周期性,因而造成電子散射。由於電離雜質的質量比電子大得多,對電子靜電作用的結果,離子受影響較小,電子卻偏離了原來方向的運動而發生散射。這種散射屬於彈性散射,它雖然能使電子波的位相發生變化,卻不改變電子波的相干性;然而,晶格振動造成的散射,涉及聲子的發射與吸收,屬於非彈性散射,將嚴重地影響電子波的相干性。可見,若能在固體材料中觀察到AB效應,對材料的純度要求並不高,但對材料的線度有一定的要求。因為電子必須在受到非彈性散射之前,也即在連續兩次非彈性散射發生之間,穿過樣品。根據電子的平均自由程時間,可以計算出電子波相干長度λ。一般金屬在溫度1K下,相干長度可達μm數量級。在現代科技條件下,製造長度在μm以內、線寬在幾十個nm以內的環狀樣品已不困難,因而這一領域的研究得以迅速發展。當材料的線度L≤λ時,材料內將可能包含108~1011個原子,因此,無論觀測的對象、觀測的手段以及觀測的量值(如電流或電壓等)都仍屬於巨觀範疇。然而實驗的結果卻能反映電子的波動性和體系微觀物理的規律,這再一次表明,納米結構物理學研究的特殊意義。它開闢了用巨觀領域的研究方法與概念探討微觀物理規律的新途徑。
AB效應的研究仍在繼續發展中。由於電磁場是一種最簡單的U(1)規範場,人們很自然地會聯想到,是否能把AB效應推廣到其它規範場中。華裔美籍物理學家楊振寧和吳大峻曾在一篇論文①中討論過楊—米爾斯SU(2)規範場的AB效應問題。而阿哈勒諾夫和卡謝又於1984年根據電與磁的對偶性,提出了AC效應的預言。
AC效應的提出與證實,是納米物理學的又一重要進展。它由阿哈勒諾夫與在特拉維夫大學的同事卡謝(A.Casher)共同提出來的,用他們兩人姓氏的第一個字母,簡稱為AC效應。阿哈勒諾夫與卡謝認為,如果存在有磁場作用的AB效應,根據電與磁的對偶性,一定會存在著一種AB效應的對偶效應。在電磁場的張量相對論理論中,電磁場張量Fuv應有16個分量。由於這一張量的反對稱性,四個對角元素為零外,兩側對稱量等量反號,所余的獨立分量即只有6個,這就是3個電場分量與3個磁場分量。根據張量理論,電場與磁場互為對偶場,當電與磁量按一定規則互換時,對應的物理規律相互對偶。這樣,在相應的AB效應示意圖中,把螺線管替換成一條垂直圖面的無限長帶正電線,把電子束替換成中子束。中子不帶電,卻由於其自鏇而具有磁矩,令中子束中,每箇中子的磁矩與帶電線平行。AB效應中,電子不受磁場力;AC效應中,中子不受電場力。AB效應中,由於磁矢勢的存在,引起電子相移;AC效應中,將由於電勢Φ的存在,引起中子相移發生。阿哈勒諾夫與卡謝還預言,中子相移的大小,與荷電線的帶電密度成正比,對於一般的荷電線密度,他們估算結果,相移約為1.5mrd。1989年,他們的這一預言被墨爾本大學、密蘇里大學和紐約州立大學組成的聯合研究組所實驗證實。實驗中使用的帶電線為45kV的細絲高壓正電極,而中子束來源於反應堆。由於很難獲得磁偶極矩順向排列的極化中子束,他們把非極化的中子束加了補償措施,以消除非極化的影響。先使中子束通過一個狹縫,經過單晶矽片分為兩束通過帶電線的兩側附近,再經第二片單晶矽片折射,改變方向後相交。分別用兩台3He正比計數器測量。為使中子數累計到理論所要求的107個,整個實驗持續了幾個月。最後測得相移為2.19±0.52mrd,這個結果證實了AC效應的存在①。
3.超微結構的量子效應研究
在大塊金屬樣品中,電子的能級分布是連續的,然而當物質顆粒尺寸極小時,例如電子數目減少到103~104個時,電子能級則表現為不連續的離散分布。***物理學家久保亮五於1962年提出了能級離散分布的條件式,這是費密能級間距δN與顆粒中所含原子數N的關係式,對於大顆粒或一般物體,N→∞,δN→0;但對於納米顆粒,N雖然大卻有限,δN為一個定值,因而能級是分離的①。當能級間距大於熱能、磁能、靜電能、光子能量或者超導態的凝聚能時,相關的物理現象就會表現出量子效應。因此,納米顆粒的熱、電、光、磁以及超導等巨觀特性將與大顆粒或一般尺寸的物體,有著顯著的不同,這種差異即稱為量子尺寸效應。科研中國SciEi.com。
量子尺寸效應對超微粒的物理性質有重要影響。然而,超微粒子的尺寸大小各異,粒子的集合體可能呈離散態、鏈狀、網路狀或聚合狀;承載粒子的載體也有千百種;載體與粒子的界面也變化多端,上述各種因素的影響,使粒子的物理性能也多種多樣。由於量子尺寸效應,粒子的熔點均比同樣塊狀材料低得多,其熱導也具有奇異特性。多孔狀超微粒子集合體,在低溫或超低溫下的熱阻幾乎為零。此外,大塊樣品的電子比熱與溫度呈線性關係,而超微粒子電子比熱與溫度的關係卻是CP∝Tn+1(n=0,1,2……)。由於量子尺寸效應,超微粒子還具有奇偶特性。例如,顆粒的磁化率、比熱及催化性質就與所含電子數的奇偶有關。
1988年,英國②與荷蘭③的兩個研究小組又分別發現了另一種獨特的超微粒量子效應,稱為量子導線電導量子化現象。英國小組套用分裂門技術,在二維電子氣上製作了一條量子導線。它的長為0.5μm,比電子的平均自由程小。電子從一端運動到另一端不受任何散射。實驗發現,隨著門電壓的加大,它的電導呈量子化地加大,電導的基本量子為2e^2/h。令人驚異的是,這個值恰與整數量子霍耳效應的基本量子相同。所不同的是,量子導線電導量子化發生在一維,而且沒有外磁場。超微粒結構的量子化效應還表現在隧道效應上。早在50年代末,***物理學家江崎玲於奈(LeoEsaki1925~)和美國物理學家加埃沃(Giaever,Ivar1929~)等人就發現,微觀粒子具有貫穿墊壘的本領,這一效應反映了微觀粒子具有波動性的基本屬性,並由此,江崎玲於奈發明了隧道二極體,這一發明開創了研究固體中隧道效應的新階段,並推動了半導體電子學的大發展。到了80年代末,人們在研究超微粒物理特性時,對於隧道效應又有了令人驚奇的發現,描述顆粒的一些巨觀量,如磁化強度、磁通量等,也顯現有隧道效應的特點。例如里德(M.A.Reed)在研究Fe-Ni薄膜中疇壁的運動速度時發現,在低於臨界溫度時,疇壁速度大小基本上與溫度無關。有人認為,這是由於量子力學零點振動引起的熱起伏,使低溫情況下,超微顆粒磁化矢量的重取向保持有限的弛豫時間,因而在零度附近,仍然存在非零的磁化反轉率。利用這一觀點,還可以解釋高磁各向異性單晶體在低溫下,具有階梯式反轉磁化模式,以及一些量子干涉器件中的有關現象。
超微顆粒的新特點還表現在表面活化特性上。納米微粒的尺寸雖小,在表面及表面附近的原子數與內部原子數的比值卻比大塊物體大得多。例如,顆粒尺寸從10nm降到1nm時,線度降低後,表面原子數所占比例將上升為原來的5倍。表面原子數比例的加大,極大地增加了顆粒的活性。金屬納米粒子會在空氣中燃燒,無機材料的納米粒子會吸附氣體並進行反應。表面活性的增加,不僅使納米粒子表面原子輸運和構型發生變化,也會使表面電子的自鏇構型及電子能譜發生變化。此外,這種表面效應還會使納米微粒具有極強的光吸收能力。總之,超微顆粒及由超微顆粒組成的納米固體在光學性質、導電性、機械特性、熱學特性、磁學性質、超導電性等方面,都具有與一般大塊物體不同的特點。這些奇異性質表明,人們所熟知的基礎物理學規律,將有可能在巨觀與微觀的中介地帶有突破性的進展。這一進展不僅將成為微電子學領域的理論基礎,為電子技術的發展開闢新的紀元,而且還有人估計可能在這一突破之中,出現下一位諾貝爾獎的得主。納米結構的研究將是一個十分激動人心的領域。
4.納米科學技術進展
納米的基礎物理研究,是介觀物量、量子力學與混沌物理的交叉結合。它與現代計算機、微電子學與掃描隧道顯微技術相結合,形成了納米科學技術群。自本世紀90年代起,這門全新的科學技術群,廣泛地在全世界範圍內興起,它不僅包括了納米生物學、納米電子學、納米機械學、納米地質學、納米天文學……,而且正以驚人的速度,向著一切科學技術領域滲透著。納米學科的研究,不僅在研究對象的空間尺度上具有特殊性,而且還在對傳統概念的革新中,表現出全新的觀點與思維方式。納米電子學的發展就說明了這一點。目前的半導體理論,即P-N結原理把電子視為微粒,它的有效範圍只到亞微米尺度。作為微電子技術核心——積體電路——朝向超大規模發展的同時,微電子器件的尺寸在日益縮小。遲早會進入到一個新的階段,到那時,經典電磁理論將不再適用,電子將不能再被視為微粒,在納米尺度上,電子的表現即以波動性為主,納電子學必須計入量子力學效應,這些效應表現為量子隧道效應、量子尺寸效應、特殊的伏安特性、特殊的磁性質等。納電子學的任務就是研究納米量子微粒的這些全新性質,在此基礎上,設計、製作全新的量子電子器件與積體電路。人們預計,新型量子電子器件及全新積體電路的實現,將為第六代或第七代計算機設計、製造成功奠定基礎。與此同時,超小尺寸量子電子器件也為物理基礎理論的研究提供了微型實驗室,使人們能對量子線、量子點、量子環以及量子點接觸等超微結構的各種量子效應,如量子尺寸效應、量子隧道效應、量子相干性、量子波動性、電子反常輸運及庫侖阻塞等現象進成富有成效的研究。
液晶物理學進展
1.液晶的早期發現與研究①
液晶的發現通常追溯到1888年,奧地利植物學家賴尼澤爾(Reinitzer,F.)的實驗工作。他把膽甾醇苯酸酶加熱到145.5℃時,發現晶體融成一片混濁的液體,繼續加熱到178.5℃時,混濁的液體又變得清澈透明。把液體冷卻,液體又從紫、橙到綠各色變化。開始時,他認為這種物質具有兩個熔點,並懷疑是由某種不純因素造成的。在同年,他把這一現象告訴德國卡斯魯爾大學物理學家勒曼(Lehmann,O.)。勒曼是晶體光學研究的創始人,並首次把偏光顯微鏡用於晶體研究。在偏光顯微鏡下,勒曼發現,這種奇異的液體具有與晶體類似的雙折射性質。他首次把這種狀態的液體命名為液晶。
液晶的發現本應成為諾貝爾獲獎的項目,未能實現的原因之一是確定首先發明人比較困難。勒曼曾被數次提名參加諾貝爾獎候選,由於賴尼澤爾與之爭奪液晶發明權而未能成功。事實上,誰先發明液晶確實難以確定。在1887年,第一個諾貝爾化學獎的得主,荷蘭化學家范托夫(Van′tHoff,JacobusHenricus1852~1911)就發現了螺鏇狀液晶的光活性。他曾把這一發現寫信告訴勒曼。這封信已被印在一些有關液晶的書籍上。液晶發現未獲諾貝爾獎的第二個原因是,當時的一些知名學者對是否存在液晶表示懷疑。曾因建立熱力學第二定律獲得1920年諾貝爾化學獎的能斯脫(Nernst,HermannWalter1864~1941)就堅持認為,液晶只不過是液體與晶體的膠體體系。儘管在早期,也就是本世紀20年代以前,已經用各種方法合成出300多種以上的液晶,不少人為液晶的生存權向權威人士努力抗爭,例如弗里德爾(G.Fritdel)曾在20年代以200頁左右的論文詳細地論證了液晶與液體、晶體的區別,並把液晶分為層狀相、絲狀相和螺鏇相三大類,然而在當時,許多物理學與化學工作者的興奮點轉向了繁榮興起的量子力學,液晶研究已被量子力學成功的浪潮所淹沒。
1933年,法拉第學會召開的研討會上,液晶首次得到正式承認。在這次會議上,弗里德里克茲(Freedericksz)報告了磁場對液晶分子排列的轉變效應。從30到60年代的30多年間,關於液晶形成了兩大理論體系。一是巨觀的連續體理論,該理論利用質心速度和分子平均單位取向矢量——指向矢——描述液晶長棒狀分子的運動。1961年和1968年,J.埃里克森和F.M萊斯利分別建立了向列相和膽甾相的流體動力學非線性方程。該理論表明,向列相和膽甾相具有五個粘滯係數,質心運動與分子轉動互有影響。膽甾相的運動與溫度有關,它的流體力學方程已被實驗所證實。另一個理論為液晶的微觀理論,它的建立經歷了一段很長的曲折過程。液晶發現後,曾吸引玻恩、德布羅意、玻色等一些著名物理學家投身到這一領域研究。早期液晶的微觀理論,稱為分子群落學說,它就是由玻色所倡導,後經洛侖茲的學生奧恩斯丁(Ornstein)與卡斯特(Kast)正式上升為理論。該學說認為,液晶是分子群落的混成體。根據絲狀液晶的散射本領比普通液體強得多這一實驗事實,該理論認為,普通液體的散射來自單個分子的布朗運動;而液晶的散射則來自分子群落的起伏漲落。他們根據液晶對光的散射強度,推算出散射截面的直徑為0.1μm,因而每個分子群落約含有105個分子。群落間的相互作用很弱,排列雜亂無章,由於折射率不均勻而造成混濁,然而在外場作用下,極化扭轉致使分子群落趨向排列整齊,而使液晶透明。這一理論在物質的分子、原子層次之上,又增添了一個“群落”的新層次。無論證實還是否定它,都將是對物理學的基礎性貢獻。
2.德燃納對液晶基礎性研究的貢獻
德燃納(deGennes,PierreGilles1932~)年僅26歲時,便被任命為巴黎大學固體物理學教授,在該校講授金屬與合金的超導理論。在這一時期,正處於液晶顯示技術發明所掀起的世界性液晶研究高潮之中,此時,德燃納受命在巴黎大學組建液晶研究小組。很快地,這一研究組在液晶光電效應的研究方面做出了卓越的貢獻。與世界同行,特別是與美國同行相比,德燃納研究組更側重於液晶的基礎性研究,使他很快地成為該學科中有影響的人物。
德燃納首先抓住了液晶光的反常散射這一基礎性課題。他放棄了分子群落學說,而以連續體理論中的指向矢作為基本概念,把指向矢的熱起伏漲落作為液晶反常光散射的理論出發點。他認為,由指向矢空間運動的傅立葉變換,可以把漲落轉化為波矢空間諧振子的振動。然後,根據經典統計力學的能量均分定理,就可以得出液晶與普通液體光散射截面之比,該比值為105~106,恰好為光波長與分子尺度比值的平方。這一理論結果很快被實驗所證實。德燃納的這一成果,不僅說明了早期分子群落所說明的現象,而且還更具有說服力地證明了液晶散射光所表現出來的退極化,這正是1951年被卡特林(Chatelain)實驗觀測到,卻不能由分子群落理論說明的一個關鍵的現象。德燃納的這一理論發現,使統治液晶研究幾十年的分子群落理論走向衰亡。在此同期,在隨著液晶顯示技術帶來的液晶研究高潮中,不少物理與化學家被捲入到液晶研究。其中有因Ising模型二維嚴格解,同時建立從普通鈾238中分離鈾235的氣體擴散法基礎理論而聞名於世,並獲得1968年諾貝爾化學獎的美國化學家翁薩格(Onsager,Lars1903~1976),他建立了“硬柱”模型絲狀液晶相變理論。建立類似液晶理論的還有因研究高分子聚合物,並研製成功尼龍、氯丁橡膠而聞名於世,並獲得1974年諾貝爾化學獎的美國化學家弗洛里(Flory,PaulJohn1901~)。除此以外,有人還從平均場出發,提出了一些其它液晶分子的統計理論。與這些人相比,德燃納更為成功,他卓有見地地抓住了朗道在1937年建立的二級相變理論。這一理論把系統的自由能密度在相變點附近,展開成序參數及空間微分的冪級數。與平均場理論相比,它不僅數學上更簡潔,還能得到平均場未能發現的新維數,而且更容易推廣套用到一級相變,即絲狀相——各向同性相變。
德燃納首先構造出用於闡明絲狀相與層狀相的相變理論,這一研究使他注意到了液晶與超導體間的相似性。在層狀相分子層排列的周期性中,他增加了一個複數有序參量,用來描述分子的密度函式。他發現,這一函式與描述電荷超流體的朗道-金茲堡自由能密度完全相似。他首先指出,應該能在層狀相液晶中找到超導體中對應的效應。由於絲狀相與層狀相相變理論的研究成果,德燃納獲得了1991年諾貝爾物理獎。德燃納1973年出版的首部關於液晶理論的專著《液晶物理》已成為這一領域的權威性著作①。
70年代末,液晶基礎理論研究獲得的成果,促進了一些相關技術領域的飛速發展。液晶顯示廣泛地套用到各種電器儀表,液晶平板彩色電視已從試製走向商品化大規模生產。德燃納被任命為巴黎物理化學學院院長。此時,他的研究課題轉向化學與物理的一門交叉學科——高分子聚合物物理。由70年代發展起來的,如中子衍射、雷射非彈性散射等新實驗手段為高分子長鏈在大尺度範圍的構型研究準備了條件。而在70年代發展起來的密度泛函、費因曼圖與重正化等理論工具,又使人們從高分子鏈排列的統計力學與相變理論聯繫間找到許多新的標度規律。德燃納運用他處理液晶相變時簡捷的數學技巧,再一次在新的方向上做出了不少創造性的工作。1979年他所出版的專著《高分子聚合物物理的標度概念》成為他又一部傳世之作②。1958年以來,這位液晶基礎性研究的巨匠又開始了生物膜的研究。根據與鐵電液晶的類比,他敏銳地判斷出,利用由***兩個實驗室同時發現的人工合成手征生物膜的螺鏇構形,可以解釋生物膜的機理。1988年他又出版了一部關於生物膜的專著③。
3.液晶生物膜研究④
早在1854年,對細胞學的創立做出決定性貢獻的德國病理學家魏爾嘯(Virchow,RudolphCarl1821~1902)就發現,神經細胞髓聚脂溶液具有偏光性,這本是液晶的重要特徵之一。1933年,法拉第液晶討論會上,生物結構的液晶性質被正式提出來討論。1965年,在肯特(Kent)召開的第一屆國際液晶會議上,生物液晶已被列為正式議題。1974年,在斯德哥爾摩召開的第五屆國際液晶會議上,人們把生物膜與溶致液晶正式聯繫在一起進行討論。
生物液晶研究的起點是關於紅血球的形狀問題。其實,固體與液面的形狀自始至終都是凝聚態物理的難題。晶體表面形狀、各種液面的形狀曾一次次地困擾著人們。1901年,伍爾夫(Wulff)曾利用表面能極化變分確定晶體表面形狀。60年代又得到了伍爾夫定理對二維晶體的嚴格證明,但對三維晶體的證明至今未能解決。雖然液面形狀方程早在1806年就由拉普拉斯給出,但是關於肥皂泡的球面解唯一性的嚴格證明,直到本世紀50年代才由前蘇聯幾何學家亞歷山大洛夫完成。為了這一工作,他開拓了曲面整體微分幾何的多種研究方法。同樣,紅血球細胞的形狀也是一個奇異而古老的難題。
自顯微鏡發明之後,人們很快就發現了一個令人感到奇異的現象,人體紅血球呈奇異的雙凹碟形。從60年代到70年代初,這個問題曾吸引許多生物與物理學家,他們嘗試從不同角度提出各種模型進行解釋。1968年,馮元楨與湯(Tong)曾從薄殼力學角度,給出了紅血球的計算模型。這個模型類似兩個彈性薄殼包住各向同性液體的“三明治”,為使薄殼呈向內凹狀,必須假定薄殼厚度是不均勻的,然而這個假設與顯微鏡的觀察並不一致。同一年,羅佩茲(Lopez)等人從電學角度做了解釋,認為向內雙凹的原因是中間膜部分帶電與四周不同的結果。這一假設又被實驗所否定。1969年,史里瓦斯塔夫(Shrivastav)和布頓(Button)又假定紅血球膜的相向部分,存在有某種長程力,中間的雙內陷正是這種引力的結果。這個說法又被電鏡的檢驗否定。還有人把雙凹成因歸結為膜中膽固醇分布不均勻,中心部分含量少造成邊緣有較大的內應力向外彎去;中間部分含量多內應力小而由內凹變為平坦。然而實驗發現,膽固醇在膜上的分布是均勻的。1970年,加拿大一位生物力學家卡恩漢(Can-han)從彈性勢能最小狀態提出了一個數學模型。他令H為膜面平均曲率,膜面彈性勢能E=∮(2H)2dA應呈最小值,由此經過計算機模擬,恰好得到雙凹碟形狀態。然而,在1976年,有人否定了這一結果,因為可以證明,槓鈴狀也能滿足表面膜彈性勢能最小值的要求,可是這種形狀的紅血球卻從未見到過。由此,紅血球的形狀成為一個長期懸而未解之謎。70年代液晶的基礎理論逐漸趨於成熟,把對生物膜的研究與液晶聯繫起來,紅血球的形狀問題才得到了初步解決,與此同時,生物液晶的研究也由此正式開始。
套用液晶基礎理論,首先對紅血球形狀做出較成功解釋的是德國的海爾弗里奇(W.Helfrich)。1968年,美國無線電公司(RCA)的海爾梅爾(G.Heilmeier)發現液晶顯示技術,掀起了研究液晶的高潮,海爾弗里奇正在美國無線電公司工作。70年代初,他回到歐洲進入瑞士羅切公司工作,仍從事液晶顯示技術研究。1971年,他與該公司的夏德特(Schadt)一起,發明了扭曲絲狀液晶場效應,這一發明導致了液晶顯示技術實現工業化,使液晶技術在全世界迅速發展。紅血球形狀問題同樣吸引了海爾弗里奇,他認為只有從液晶的角度出發,才能得到正確的解答。海爾弗里奇從瑞典的歐辛(C.Oseen)與英國的弗蘭克(F.C.Frank)建立的液晶彈性理論出發,將指向矢概念引入到該理論的彈性能公式,導出了彎曲膜的彈性自由能公式,F=(k/2)∮(2H+C0)2dA+k∮KdA+△p∮dV+λ∮dA,其中H與K分別為膜面的平均曲率與高斯曲率,△p及λ則是膜內外滲透壓差及膜表面張力,k及是液晶的彈性係數及其與膜厚度的乘積。理論推得k與的數量級為10-11爾格,已被實驗證實。1987年,中國物理工作者歐陽仲燦與海爾弗里奇利用對彎曲膜彈性自由能F進行變分,得到了人工生物膜形狀的曲面方程。1993年,歐陽仲燦又與另兩位中國物理工作者胡建國、劉寄星等人證明,紅血球的雙凹碟形恰為該曲面方程的解。由於這一難題的破譯是在液晶模型框架下完成的,細胞膜非液晶莫屬。80年代末,海爾弗里奇的膜自由能已被進一步引作二維系統的哈密頓量。在此基礎上,物理學界中開展了隨機表面與量子膜的研究,這一研究意義深遠。德燃納在諾貝爾物理獎獲獎講演中,曾把它與超弦理論聯繫在一起,認為“肥皂泡的描述概念與高智商的超弦理論思想,在某種程度上如出一轍。”海爾弗里奇的液晶生物膜理論問世以後,這種複雜的數學描述並未被膜研究的生物工作者所立即接受。1990年,歐陽仲燦由海爾弗里奇方程得到了一種稱為環形泡的環形曲面解。這個解被巴黎高師實驗室所證實。他們在人工生物膜中看到了大小不等的24個環形。
1992年,該實驗室又從實驗中發現了非對稱的環形泡,1993年,歐陽仲燦再次證明,這種稱為杜邦環面的非對稱環形泡是海爾弗里奇方程的又一個精確解。這是一個理論指導實驗發現,實驗推動理論研究的極其生動的事例。它不僅密切了物理與生物兩大學科的溝通與合作,而且進一步把液晶生物膜的研究推向高潮。在液晶生物膜研究中,理論凝聚態物理與生物科學相互滲透與交叉的另一個生動的事例是手征生物膜的研究。手征生物膜屬螺鏇相液晶。人們很早就發現,在眾多的生物形態中,像海螺、蝸牛、螺鏇細菌、各種盤緣植物等的螺鏇狀形態非常普遍。就是在組成生物的各個層次中,也普遍存在著手征不對稱,如地球上發現的胺基酸多為左鏇,蛋白質和DNA基本上是右鏇。曾有許多人對這一現象感興趣,因為這種不同層次的生物結構對某種鏇向的傾向,一定與生命起源與進化這一更深層次的奧秘有關。
80年代初,中國物理學者林克椿曾對天然生物膜的螺鏇結構進行研究。1984年,***有兩個實驗室同時發現了同一類手征分子組成的人工生物膜的螺鏇結構。在較高的溫度下,這類膜呈閉合泡狀,溫度降到某一臨界溫度下,泡解體,膜分子重新凝聚為一扭曲的螺帶。隨著溫度的再降低,螺帶不僅沿軸生長,而且還能像細藤一樣,沿軸纏繞,螺角接近45°,螺矩0.1~10μm。這種細藤帶不僅能沿軸伸長,還能沿橫向加寬,最後使螺矩間閉合而形成一條中空的細管。立刻有人從這種奇妙的特性中看到了它的價值。1990年,美國海軍實驗室發明了在這種細管上鍍金或鍍銅的技術。鍍金或銅後,這種管子可用於光電技術、微形手術和製作藥物飛彈等。這種把生物工程用於微結構加工與醫療技術的大膽嘗試,不僅表明生物膜研究在生命科學實用性方面的巨大潛力,也進一步促使理論界躋入破譯生物膜自動捲曲與螺鏇結構奧秘的競爭行列。
1987年,德燃納曾把生物膜的捲曲力歸結為分子鐵電性與邊緣極化電荷的相互作用。1986年海爾弗里奇則把螺鏇捲曲歸結為膜邊緣處的撓曲彈性,並把線彈性密度寫為Fr=krsin?cos?,其中?為螺角。1988年,海爾弗里奇與普洛斯特(Prost)把撓曲彈性的解釋推廣到膜表面,不僅解釋了纏繞的藤帶形態,還說明泡解體後所形成的扭曲螺帶形態。90年代,歐陽仲燦與劉寄星從液晶本質出發,從頭計算了螺鏇膜結構。他們認為,手征生物膜在溫度降低時,分子發生傾斜。由於分子具有手征性,傾斜取向不平行,而形成螺鏇狀排列。他們把Oseen-Frank液晶自由能項對體積積分,得到手征膜自由彈性能的表述式。其中一項就是與線場測地撓率相關的能量項,它恰與分子的傾斜與手征性相關。他們由膜與線場能量的變分得到了曲面與線場的平衡方程,從方程的解恰好得到了膜從泡形到扭曲帶,再從扭曲帶變化到柱形螺帶的變化過程,不僅與實驗的觀察相符合,而且得到了螺管的半徑與螺矩同為一個數量級,即0.1~10μm。他們的工作不僅使觀察到的現象與觀測到的數據有了完全清晰的理論根據,而且極大地推動了手征生物膜的理論研究。液晶生物膜理論是70年代才發展起來的一門新興邊緣學科。在短短的20多年的時間裡,中國的理論物理工作者就取得了一系列令人矚目的成果。其中形狀方程的導出、紅血球精確解的得出,環形膜泡的發現和手征生物膜理論的建立等均出自中國學者之手。在這一前沿領域中,中國物理工作者不僅占有一席之地,而且已經有著重要的影響①。
有機分子C60研究
1.從星際物質研究到C60的發現
長期以來,人們一直認為石墨和金剛石是僅有的兩種碳的同素異構體,1985年9月C60的發現不僅衝破了這一觀念,而且隨著對C60的研究導致一系列新實驗方法與技術的開發,更進一步豐富了人們對物質結構的認識。
C60的發現始於對星際物質的研究。早在60年代末,人們研究星際物質時發現,在其消光光譜的紫外區域,有一突起的寬峰,它的中心波長為220nm。當時人們認為,它們對應石墨粒子,然而對石墨消光鑑定和計算卻發現,上述判斷並不正確。
人工條件下的C60則始於對原子簇的研究。原子簇是由若干原子形成的微小集團(cluster)。首篇關於原子簇的論文發表於1956年,該論文還介紹了用超聲噴注冷凝過程產生微團的方法,以後又實現成功惰性氣體離子束轟擊並濺射二次離子產生微團的方法。雷射出現後,人們採用新技術,已經可以製造從金屬元素惰性氣體、化合物及多種合金的原子團簇,這不僅使原子簇的研究有了長足的進展,還使原子簇的研究超越了以前探討催化、燃燒、化工、光學與微電子學等課題範圍,導致了C60、C60等碳的同素異型結構的發現。
1984年,羅爾文(E.A.Rohlfing)用530nm的高功率雷射短脈衝轟擊石墨,使石墨蒸發以獲得微團。他發現在C+n中,除了在n<30中,出現幻數3、11、15、19以外,在n>30中,還存在n=60、70的幻數。1985年,英國布賴頓的蘇塞克斯大學波譜學家克羅托(H.Kroto)和美國休斯頓大學化學家斯莫利及其研究生吉姆希斯等人一起,進行了碳的雷射蒸發實驗。他們用大功率雷射轟擊石墨表面,並用氦氣流將碳碎片構成的電漿吸入帶有噴嘴的集結區。在集結區碎片熱碰撞形成新的碳分子。經質譜觀察發現,產生了豐度約40倍於其它臨近信號的C60分子,同時還找到了C70分子的質譜信號。這一實驗給出了存在穩定C60的有力證據。由於原子簇中“60”這數很大,又由於實驗的結果異常穩定,他們認為C60不應存在懸鍵。受到美國著名建築師巴克明斯特·富勒設計成功的圓頂建築①的啟發,他們把C60分子構想為具有12個五邊形和20個六邊球組成的32面體結構,它近似為球形,恰有60個頂角,60個碳原子各占一角,它們均處於彼此等價的位置。每一個六角環類似一個苯環。相鄰的碳原子間以8p2雜交軌道形成共軛雙鍵,而在多面體構架的內外,圍繞著電子云。顯然這是一個單純由碳元素結合成的大穩定分子,屬於具有大共軛雙鍵的芳香族。由於這一結構受到富勒的短線穹窿建築所啟發,遂命名為巴克明斯托·富勒烯烴,簡稱富勒烯(Fullerene),又因C60分子的多面結構與足球酷似,又稱為“巴基球”(Buckyball)或“足球烯”。克羅托等人的這一發現具有重要意義。在他們所發表的論文①中,曾預言由於C60猶如一個小的微型鋼球(直徑約0.7nm),可能成為超級潤滑劑。此外,天文學家不久前觀測到某些紫外吸收帶的根源可能來自星際空間的C60。他們甚至根據某些星體、彗尾和星際空間存在有大量的碳元素,由此推斷,C60可能是生命的搖籃,在生命出現以前,正是C60的催化作用才產生了多種有機分子。
克羅托等人的發現,使許多物理學家和化學家紛紛竟相投入這一課題研究,從1985~1990年5年間,曾有數篇關於巴基球的論文發表。但是,關於C60分子結構構想仍需進一步確證,其難點在於如何獲得適量的樣品,此時,對C60的研究仍然處於潛在的發展階段。直到1990年夏,霍夫曼(Huffman)、克瑞史莫等人發明了電弧法,才解決了這一難題。從70年代起,霍夫曼等人開始對星際塵埃在紫外區域的奇異消光光譜進行了系統的研究,他們首先實現了在氮氣中,利用石墨電極的弧光製備樣品的實驗。經過10年的努力,確定出合適的氮氣壓、電極形狀及電流密度大小。他們在所收集的樣品光譜中,發現了奇異的紫外雙吸收峰,它們與過去天文觀察中發現的非常相似。雖然這一發現先於克羅托等人,但是,他們不敢相信像C60這樣高度有序的東西竟然能在高度無序的電弧蒸氣中生成,生產率又如此奇蹟般地高,因而錯過了首先發表發現C60的機會。1990年5月,他們想到C60屬於芳香族,必然溶於苯。於是,在氮氣放電室中,約200安電流強度下,把從電極濺落下來的菸灰放入苯中,得到酒紅色溶液,蒸發後終於獲得了C60和少量的C60樣品。從一開始,他們就能每天製備100mg,足夠用於當時的研究。他們的這一成果①發表後,很快地又有一系列改進的實驗方法問世②。C60的成批生產,掀起了一場全球性的C60研究高潮,就連著名的美國貝爾實驗室及***電器研究所都卷了進來。新發現層出不窮,人們不僅獲得了球狀的C60、橄欖球狀的C70,甚至還發現了管狀的碳分子。
2.C60結構的確認
重要的是對C60結構的確認,這不僅需要有足夠的樣品,還需要一系列測試手段與技術的開發,諸如質譜碳-13核磁共振儀、傅立葉紅外、紫外及可見光吸收光譜、高效液相色譜、隧道掃描顯微鏡、X射線衍射等。但是當時用X射線對C60進行晶體結構分析時,發現在100K低溫下,C60分子晶體仍存在各向同性的鏇轉運動,使高分辨的X射線晶體結構分析無法進行,唯一的方法是破壞C60的高度對稱性。1990年末,霍金斯(J.M.Hawkins)等人成功地製備出C60的四氧化鋨加成物。測試結果發現,每個碳原子離“球心”的平均距離為3.512(3)×10-10m,相鄰六邊形共邊鍵長1.388(9)×10-10m,六邊形與五邊形共邊鍵長1.432(5)×10-10m。利用掃描隧道望遠鏡也清楚地顯示了緊密堆集的足球60角形陣列。自此,C60的結構構想完全被實驗確認。
C60屬於芳香族,它的每一個六角環都類似一個苯環,這一點使人們憶起苯結構的發現。苯結構曾是有機化學領域一度長期困擾人們的疑難問題之一。1925年,著名物理學家法拉第從當時用作照明的氣體中分離出苯。自苯問世起,它就給人們帶來一系列不解的疑團。例如,為什麼這樣一種高度不飽和的烴卻如此穩定。一般不飽和烴容易進行加成反應,而苯的取代反應倒比加成反應更容易。這一奇異的性質的關鍵在於它異乎尋常的結構。德國化學家凱庫勒(KekuleVonStradonitz,FriedrichAugust1829~1896)解決了這一難題。凱庫勒早年曾對建築感興趣,加上苯問題長期索繞,生出靈感,使他在1865年乘車打盹的時候,看到許多原子在跳輪舞。它們排列起來,像蛇吞下自己的尾巴一樣,首尾連線成一個個轉動著的圓圈。據他講述,這個夢使他得到了開創性的結論,苯的六個碳原子形成一個環。並且他一開始就指出苯具有正六邊形對稱特性。然而為保持碳的4價性,必須假定,苯環中應間隔地出現三個雙鍵。這樣將有兩種凱庫勒構式。無論哪一種都與C-C鍵等長的事實及正六邊形對稱性構想矛盾。顯然凱庫勒環狀平面結構這一光輝思想解決了舊問題,新的矛盾相繼出現。
1931年,德國物理學家哈克爾(E.Hückel)利用他的簡化構想,對上述問題做了解釋。他以薛丁格方程為基礎,給出了哈克爾方程。解這個方程求出本徵值和本徵解,解決了平面結構的共軛分子π電子軌道和能量,表明苯中基態碳電子云呈雙面包圍狀分布。由此證明,苯中基態電子云分布並不是凱庫勒結構中的任何一種,而是二者以相同幾率雜化分布,這樣就免去了等鍵長與正六邊形對稱性的矛盾。此外,這種環狀分布,沒有重疊於分子平面的節面,波長必然較長,減小了能量,這就是苯環比較穩定,不易進行加成反應的原因。可惜的是,苯的奇異環狀結構高度穩定性以及六邊形對稱結構當時沒有引起人們的足夠重視,也很少有人繼續思考,如果6個碳能如此巧妙地首尾連線成一個高度對稱的平面環,能否有更多的碳連線成高度對稱的立體結構。如果能較早地從苯結構及其奇異性質中受到啟發,C60的發現,將有可能更提早幾十年。
隨著研究的深化,很快地發現了C60的實用價值。首先,理論和實驗均證實,C60可以整齊地沉積在平坦的晶體上,如砷化鎵的表面,形成面心立方結構。C60固體又是一種類似Ga-As那樣的直接能隙半導體。由於C60分子在格點上做無序轉動,使C60固體在某些方面又與非晶態類似,因此,C60成為繼矽、鎵和鎵-砷之後的新型半導體材料。此外,還可以在C60球與球間或球籠內摻雜,這些均不僅為微電子技術開闢了新的天地,也同時發現了它們在超導電技術方面的套用。1991年3月,美國貝爾實驗室報導了他們在這方面的新發現①。他們在固態C60中摻入鹼金屬K,得到了K3C60,其超導臨界溫度為18K。以後世界各地相繼完成C60的Rb、Rb、Cs、Cs的摻雜,超導臨界溫度高達30K,已經高於超導合金的轉變點,並超過了以前的任何一種有機超導體。後來,又有人用Ti部分地替代Rb摻入C60,使臨界溫度達到48K。這表明,這類超導體的轉變溫度因摻雜金屬元素而不同,此外,摻雜了的C60可以形成各向異性的三維超導體,它的臨界電流、臨界磁場及相干長度都較大,易於加工成型,因此作為實用化超導材料有著巨大的潛力。