三角雙錐

三角雙錐

五配體有兩種構型,三角雙錐和四方錐,當然還存在變形的三角雙錐和變形的四方錐構型。

背景知識

配合物的空間構型五花八門,但其基本規律是:

1)形成體在中間,配位體圍繞中心離子排布;

2)配位體傾向於儘可能遠離,能量低,配合物穩定。

不同配位數的配離子的立體構型:

配位數2,直線型;

配位數3,平面三角型,三角錐型;

配位數4,正方形,四面體;

配位數5,三角雙錐,四方錐;

配位數6,八面體;

三角雙錐 三角雙錐
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配位數8,四方反稜柱,12面體。

具體構型

三角雙錐 三角雙錐
三角雙錐 三角雙錐
三角雙錐 三角雙錐
三角雙錐 三角雙錐

五配體有兩種構型,三角雙錐和四方錐,當然還存在變形的三角雙錐和變形的四方錐構型。這兩種構型易於互相轉化,熱力學穩定性相近,例如在的結晶化合物中,兩種構型共存。這是兩種構型具有相近能量的有力證明。應當指出,配位教為5的分子要比配位數為4和6的化合物要少得多。如, 在氣相中是以三角雙錐的形式存在,但在固相中則是以四面體的離子和八面體的離子存在的。因此,在根據化學式寫出空間構型時,要了解實驗測定的結果,以免判斷失誤。

三角雙錐 三角雙錐
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一般而言,5配位配合物屬於和點群

三角雙錐 三角雙錐

四方錐(square pyramid,SP)

三角雙錐 三角雙錐

三角雙錐(trigonal bipyramid,TBP)

三角雙錐 三角雙錐

在研究配合物的取代反應動力學時發現,無論是平面正方形配合物的取代反應或是八面體配合物按D機理進行的取代反應,都可能涉及五配體中間體類似的現象也出現在許多重要的催反應以及生物體內的某些生物化學反應中。

知識擴展

四配位

四配位是常見的配位,包括平面正方形和四面體兩種構型。

一般非過渡元素的四配位化合物都是四面體構型。因為採取四面體空間排列,配體間能儘量遠離,靜電排斥作用最小能量最低。但當除了用於成鍵的四對電子外,還多餘兩對電子時,形成平面正方形構型,此時,兩對電子分別位於平面的上下方。過渡金屬的四配位化合物既有四面體形,也有平面正方形,究竟採用哪種構型需考慮下列兩種因素的影響。( 1 ) 配體之間的相互靜電排斥作用;( 2 ) 配位場穩定化能的影響。

三角雙錐 三角雙錐
三角雙錐 三角雙錐
三角雙錐 三角雙錐

一般的,當4個配體與不含有電子構型的過渡金屬離子或原子配位時可形成四面體構型配合物。而組態的過渡金屬離子或原子一般是形成平面正方形配合物。但具有組態的金屬若因原子太小,成配位體原子太大,以致不可能形成平面正方形時,也可能形成四面體的構型。

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六配體

八面體是最常見的構型。

三角雙錐 三角雙錐

這是最普遍且最重要的配位數。通常是相當於6個配位原子占據八面體或變形八面體的角頂 。一種非常罕見的六配位配合物是具有三棱往的幾何構型,是因為在三棱往構型中配位原子間的排斥力比在三方反稜柱構型中要大。如果將一個三角面相對於相對的三角面鏇轉60度, 就可將三稜柱變成三方反稜柱的構型。

八面體變形的一種最普通的方式是四方形畸變,包括八面體沿一個四重軸壓縮或者拉長的兩種變體。(a)(b)是沿四重軸壓縮或者拉長。

三角雙錐 三角雙錐

變體的另一種形式是三方形畸變,它包括 八面體沿三重對稱軸的縮短或者拉長,形成三方反稜柱體。(c)為沿二重軸,(d)為沿三重軸。

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