亥姆霍茲能:亥姆霍茲能是等溫下做所有功的能力，其大小等於內能減去絕對溫度 -百科知識中文網

定義

亥姆霍茲能F定義為：

其中 U是系統的內能，T為熱力學溫度，S為熵。

根據熱力學第一定律及熱力學第二定律：

在等溫（系統的始態溫度T、終態溫度T和環境的溫度T相等，即T=T=T）的情況下，溫度T為常數，則此時，存在

或

式中不等號表示不可逆過程，等號表示可逆過程。由此可知，在等溫過程中，一個封閉體系所能做的最大功等於其亥姆霍茲能的減少。因此，亥姆霍茲能可以理解為等溫條件下體系作功的本領。

封閉系統在等溫條件下系統亥姆霍茲能減少，等於可逆過程系統所作的最大功；若是不可逆過程，系統亥姆霍茲能的減少恆大於不可逆過程的功。

亥姆霍茲能是狀態函式，只要狀態一定，其值就一定，而不在乎是否發生的是等溫或是可逆過程。只是在等溫可逆過程中，系統所做的最大功（-W）才等於亥姆霍茲能的減少。

系統在等溫等容，無非體積功的條件下，W=0，此時

即系統在等溫等容，無非體積功的條件下，封閉系統自發變化總是朝著亥姆霍茲能減少的方向進行，這就是最小亥姆霍茲能原理。因此，根據亥姆霍茲能的變化，即可判斷過程的自發情況。

當此時為自發過程；

當此時為可逆過程或處於平衡狀態；

當為不能自發進行的過程。