定義
沿鍵軸（兩原子核的連線）方向以“頭碰頭”的方式發生原子軌道（電子云）重疊，軌道重疊部分呈現圓柱形對稱沿著鍵軸而分布，具有軸對稱特徵的共價鍵稱為σ鍵。
釋義
碳氫σ鍵 由兩個相同或不相同的原子軌道沿軌道對稱軸方向相互重疊而形成的共價鍵，叫做σ鍵。σ鍵是原子軌道沿軸方向重疊而形成的，具有較大的重疊程度，因此σ鍵比較穩定。σ鍵是能圍繞對稱軸鏇轉，而不影響鍵的強度以及鍵跟鍵之間的角度（鍵角）。根據分子軌道理論，兩個原子軌道充分接近後，能通過原子軌道的線性組合，形成兩個分子軌道。其中，能量低於原來原子軌道的分子軌道叫成鍵軌道，能量高於原來原子軌道的分子軌道叫反鍵軌道。以核間軸為對稱軸的成鍵軌道叫σ軌道，相應的鍵叫σ鍵。以核間軸為對稱軸的反鍵軌道叫σ*軌道，相應的鍵叫σ*鍵。分子在基態時，構成化學鍵的電子通常處在成鍵軌道中，而讓反鍵軌道空著。
特點
σ鍵是共價鍵的一種。它具有如下特點：
1. σ鍵有方向性，兩個成鍵原子必須沿著對稱軸方向接近，才能達到最大重疊。
2. 成鍵電子云沿鍵軸對稱分布，兩端的原子可以沿軸自由鏇轉而不改變電子云密度的分布。
3. σ鍵是頭碰頭的重疊，與其它鍵相比，重疊程度大，鍵能大，因此，化學性質穩定。
共價單鍵是σ鍵，共價雙鍵有一個σ鍵，π鍵，共價三鍵由一個σ鍵，兩個π鍵組成。
σ讀音Sigma
