簡介
RAFT在傳統的自由基聚合體系中，自由基濃度較高，容易發生自由基的終止反應，導致反應不可控。如果在聚合體系中加入鏈轉移常數高的特種鏈轉移劑，使得增長自由基和該鏈轉移劑之間進行退化轉移，從而降低自由基的濃度，就有可能實現活性自由基聚合。
機理
在RAFT反應中，通常加入雙硫酯衍生物SC(Z)S—R作為鏈轉移試劑。聚合中它與增長鏈自由基Pn·形成休眠的中間體(SC(Z)S—Pn)，限制了增長鏈自由基之間的不可逆雙基終止副反應，使聚合反應得以有效控制。這種休眠的中間體可自身裂解，從對應的硫原子上再釋放出新的活性自由基R·，結合單體形成增長鏈，加成或斷裂的速率要比鏈增長的速率快得多，雙硫酯衍生物在活性自由基與休眠自由基之間迅速轉移，使分子量分布變窄，從而使聚合體現可控/“活性”特徵。
優缺點
RAFT的最大優點是適用的單體範圍廣。除了常見單體外，丙烯酸、對乙烯基苯磺酸鈉、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等質子性單體或酸、鹼性單體均可順利聚合，十分有利於含特殊官能團烯類單體的聚合反應。不需要使用昂貴的試劑(如TEMPO)，也不會導致雜質或殘存試劑(如ATRP中過渡金屬離子、聯吡啶等)難以從聚合產物中除去。不僅分子量分布較窄(一般都在1.3以下)，而且聚合溫度也較低，一般在60—70℃下即可進行。分子的設計能力強，可以用來製備嵌段、接枝、星型共聚物。
然而，RAFT也有不少缺點：例如雙硫酯衍生物可能會使聚合物的毒性增加，並且雙硫酯的製備過程比較複雜，還有可能使聚合物帶有一定的顏色和氣味。它們的去除或轉換也比較困難，RAFT商品試劑難以得到等。還有一個缺點是和NMP一樣需要引發劑，引發自由基也容易引起鏈終止。
引發方法
raft(1)有機自由基引發劑的分解
80%以上的RAFT聚合中的自由基來源於有機自由基引發劑的分解。這類化合物主要包括偶氮化合物和有機過氧化物。如：偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化二苯甲醯(BPO)、過硫酸酸鉀(K2S208)。AIBN是RAFT聚合中常用的引發劑。聚合溫度一般為60-90度。
(2)通過外加方式引發(如紫外輻照、γ射線輻照和等離子體引發等)
輻射聚合與傳統的化學引發劑引發的聚合相比較，具有很多優點。輻射聚合操作簡單，可以在常溫下進行，無須加入引發劑，大大縮短了反應時間，可製備高純度的聚合物。γ射線輻射引發比紫外(Uv)線輻射引發更有優越性，並已用於商用產品的生產。
電漿用於引發單體進行普通自由基聚合已有報導，蘇州大學朱秀林課題組首次報導了電漿引發的RAFT聚合，發現對MMA具有很好的可控性，得到了分子量分布很窄的高分子量PMMA，，但此法對St可控性較差。
(3)單體自身熱引發：由於MMA和MA單體很難通過自身熱引發產生自由基，所以熱引發產生自由基的報導主要是集中在St上。苯乙烯的熱引發聚合主要基於Diels—Alder機理。。兩個苯乙烯分子在加熱條件下經Diels-Alder反應，產生了引發自由基。苯乙烯在熱引發條件下的RAFT聚合已有較多報導，聚合呈現“活性”/可控的特徵，但這種聚合一般對聚合溫度的要求較高，大都在100℃以上。
