Claisen-Ireland重排

Claisen-Ireland重排

愛爾蘭-克萊森重排反應。

烯丙基酯變成烯酮矽烷基縮醛之後,發生Claisen重排,生成γ,δ-不飽和羧酸的反應。烯酮矽烷基縮醛的E/Z異構能夠自由的控制,相對低溫下反應就能進行,因此能夠較好的控制立體選擇性。

簡介

烯酮矽烷基縮醛中間體的Claisen重排反應相類似的還有,烯酮鋅(Reformatsky-Claisen重排)、甲醯基醋酸烯酮(Carroll重排)等方法也廣為人知。製備烯酮矽烷基縮醛時需要強鹼性條件。酸性條件下發生重排的話,Johnson-Claisen重排,中性條件下Eschenmoser-Claisen重排,對於不同的底物要區分使用。

反應機理

用LDA脫氫的時候,HMPA不共存的情況下生成 Z-體,共存的情況下生成 E-體的烯醇、因此能夠精確控制烯酮矽烷基縮醛的幾何構造。

烯酮矽烷基縮醛形成後和Claisen重排一樣的[3,3]遷移機理。Claisen重排的一系列反應,經由椅型的六圓環過渡態,從而得到高選擇性的異構體。

反應機理 反應機理

反應實例

Claisen重排,是一種很以容易製備的手性的烯丙基醇為起始物,得到四級碳手性中心的非常有力的手法。在有複雜的立體構造的化合物合成中頻繁被使用。下面的例子是它和CBS還原反應組合起來合成Aspidophtine的四級碳手性中心。

反應實例 反應實例

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