Acyloin縮合反應

Acyloin縮合反應

Acyloin縮合反應,酮醇縮合,2分子的酯在還原條件金屬鈉的作用,自身縮合形成α-羥基酮。為了避免不穩定的二醇中間體的分解以及鹼性條件下的β-消除反應,通常通過添加TMSCl的改良法,該反應同樣適用於大環(10元環以上)的分子內環化反應。

反應機理

雙分子反應

雙分子縮合就是兩個羧酸衍生物分子之間發生的還原和偶聯。

雙分子縮合的反應機理如下圖所示:

圖1 雙分子反應機理 圖1 雙分子反應機理

分子內反應

分子內縮合就是二酸酯在同樣條件下形成α-羥基環酮。6-7元環產率50-60%,8-9元環產率30-40%,10-20元環產率60-98%。  

圖2 分子內縮合機理 圖2 分子內縮合機理

實例

在合成碗烯的過程中,有一步如下圖所示:

合成碗烯 合成碗烯

在鈉的作用下,在乙醚中,-COOMe與其中一個-COOEt被還原並偶聯,生成一個6元環。偶姻縮合反應還可以用來合成索烴(catenane),如下圖所示:

索烴合成 索烴合成

先利用偶姻縮合反應形成第一個環狀醇酮,然後把該環還原成烴。把該環烴置於二甲苯中,使二酸酯穿過環,發生偶姻縮合反應,形成第二個環,並且兩環聯結在一起。  

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