高分子老化簡介
高分子材料在加工、貯存和使用過程中，由於各種因素的影響，性能和使用價值逐漸降低的現象。老化可分為化學老化和物理老化兩種。
化學老化是一種不可逆的化學反應，它是分子結構變化的結果，例如塑膠的脆化，橡膠的龜裂，纖維的變黃等。化學老化可以分為降解和交聯兩種類型。降解是指高分子受紫外線、熱、機械力等因素的作用而發生的分子鏈的斷裂；交聯是指高分子碳－氫鍵斷裂，產生的高分子自由基相互結合，形成網狀結構。降解和交聯對高分子的性能有很大的影響。降解使高分子分子量下降，材料變軟發粘，抗拉強度和模量降低；交聯使高分子材料變硬變脆，伸長率下降(見高分子降解和高分子交聯)。
物理老化不涉及分子結構的改變，它僅僅是由於物理作用發生的可逆性變化。例如有些高分子材料受潮後絕緣性能下降，但乾燥後可以恢復。
高分子老化現象
①外觀的變化，出現污漬、斑點、銀紋、裂縫、噴霜、粉化及光澤顏色改變等；
②物理性能的變化，包括溶解性、溶脹性、流變性及耐寒、耐熱、透氣、透光、透水等性能；
③力學性能的變化，如抗拉、抗彎、抗壓和抗沖強度及伸長率等；
④電性能的變化，如絕緣電阻、介電損耗、擊穿電壓等。
引起原因
引起高分子老化有內外兩種因素，外在的因素包括化學的氧化作用、水分解作用，物理的熱作用、光作用、電作用和機械力作用，以及生物的微生物作用、昆蟲作用和海洋生物作用等。
太陽光是引起高分子老化的主要外因之一，它對戶外使用的高分子影響較大。太陽光中的紫外線，易被含有醛、酮、羰基的聚合物所吸收，引起光化學反應。太陽光中的紅外線為物質所吸收，轉變為熱量；隨著溫度的升高，高分子熱老化和熱氧老化加劇。氧是一種活潑氣體，能使許多物質發生氧化作用。高分子的化學老化主要是在光、熱或其他因素影響下進行的氧化反應。高分子在加工、貯存和使用過程中，不可避免地要和氧接觸，所以氧也是引起高分子化學老化的主要因素之一。
內在的因素包括高分子本身化學結構和物理狀態的影響。支鏈高分子比直鏈高分子容易老化，因為支鏈會降低高分子的鍵能，所以當支鏈增大時，會降低高分子的抗老化性能。
某些高分子在分子結構上含有親水基團，容易吸收水而引起水解。此外，水滲入高分子內部後，會使製品內某些防老劑被水溶解，從而去除了製品內部的保護劑，使製品加速老化。
根據老化因素和試驗手段的不同，可以對高分子老化按生物老化、大氣老化、光老化、光氧老化、熱老化、熱氧老化、濕熱老化、臭氧老化等類型進行研究，至於化學試劑對於高分子的破壞作用，可歸入防腐蝕專業的範疇。高分子老化和防老化的研究是不能分割的. 老化塑膠暴露於自然或人工環境條件下性能隨時間變壞的現象。
高分子材料的老化和防老化
研究高分子材料的老化和防老化是一個很實際的問題，也是一個很複雜的問題。高分子材料在加工、貯存和使用過程中，由於受內外因素的綜合作用，其性能逐漸變壞，以致最後喪失使用價值，這種現象就是老化。老化是一種不可逆的變化，它是高分子材料的通病。擔是人們可以通過對高分子老化過程的研究，採取適當的防老化措施，提高材料的耐老化的性能，延緩老化的速率，以達到延長使用壽命的目的。
（1）發和老化的原因主要是由於結構或組分內部具有易引起老化的弱點，如具有不飽和雙鍵、支鏈、羰基、末端上的羥基，等等。外界或環境因素主要是陽光、氧氣、臭氧、熱、水、機械應力、高能輻射、電、工業氣體（如、、、等）、海水、鹽霧、黴菌、細菌、昆蟲，等等。
從結構上的原因來說，聚乙烯比聚四氟乙烯容易老化，因為C—F鍵的鍵能比C—H鍵的鍵能大，它起著保護碳鏈的作用。聚丙烯不如聚乙烯耐老化，這是因為聚丙烯的碳鏈上有甲基，甲基碳原子上的氫原子比較容易脫去。由於聚醯胺鏈上有羧基，聚酯纖維中的酯鍵容易水解，因此也容易老化。又如二烯烴聚合的橡膠中含C=C雙鍵，容易發生熱氧老化、光氧老化、臭氧老化。由於橡膠常在應力條件下使用，比較容易發生臭氧龜裂，因此臭氧老化是橡膠老化的主要原因。氯丁橡膠由於含有吸電子基的氯原子，因而較耐老化。
聚合物由於結構上的弱點而在一定外界條件下發生的各種老化現象如前所述。有的聚合物沒有上述情況也會發生老化，如受到輻射特別是高能輻射時，化學鍵就會發生斷裂，即使是近紫外光輻射也能足夠打開一般的單鍵（C—H、O—H那樣的強鍵除外）。
防止老化的措施
從發生老化的原因來看，一個主要原因是在高分子結構本身。因此，改善高分子的結構以提高老化的能力是很重要的。例如，橡膠在硫化以後，依然存在著不飽和雙鍵，而橡膠製品在使用時又難於避免日光、氧氣、臭氧等的侵蝕，所以人們研究合成新的品種就應避免或大大減少橡膠的高分子鏈上的雙鍵。當納塔①等人用絡合催化劑定向聚合了聚乙烯以後，他們就預測可以用乙烯和丙烯兩種單體經共聚製成彈性體，後來，果然合成了二元乙兩橡膠，乙丙橡膠區別於其他合成橡膠在結構上的一大特點就是主鏈中不含雙鍵，完全飽和，使它成為最耐臭氧、耐化學品、耐高溫的耐老化橡膠。但是，乙丙橡膠也帶來聚二烯橡膠所沒有的缺點，如硫化速率慢，不易跟金屬粘合等。於是人們又研究在乙丙橡膠上接上易硫化的第三單體，以提高硫化速率。目前，乙丙橡膠已成為合成橡膠中有發展前途的一個品種。高分子科學和生產工藝的發展，將不斷地改進高聚物的性能，使它們延緩老化並延長使用壽命。
其次是在合成材料加工過程中添加防老劑。如添加防止氧氣或臭氧引起老化的抗氧劑，添加紫外光穩定劑、熱穩定劑、防霉劑，等等。
再次，還可以用物理防護的方法，如塗漆、鍍金屬、浸塗防老劑溶液等。
總之，對聚合物的老化和防老化的研究是高分子科學和技術的一個重大問題。在選擇單體、改進加工聚合方法、添加防老劑、保護製品表面等方面，雖已取得顯著成果，但仍需進行深入的研究。
我們在使用高分子材料製品時，也要注意保護，以延緩其老化。例如，濕的聚酯纖維衣服不宜在日光下曝曬，塑膠雨傘、雨衣在使用後要擦乾以防止因黴菌侵蝕而發霉，等等。但是，有些製品是難於避免這些外界因素的，如塑膠地膜、塑膠大棚上的薄膜、汽車輪胎、室外電纜包皮等都不能避免日曬雨淋以及氧氣等的侵蝕。這就要依靠從高分子結構、加工等方面來提高質量以加強聚合物內部防老化的能力。
參考書目
W.L.Hawkins, Polymer Stabilization,John Wiley & Sons, New York, 1972.
