污染危害
近兩年,廢電池對環境的影響成為國內媒體熱門話題之一。有的報導稱電池對環境污染很嚴重,一節電池可以污染六萬立方米的水。有的甚至說廢電池隨生活垃圾處理可以引起諸如日本水俁病之類的危害,還有一節5號廢電池就可以使一平方土地荒廢等,這些報導在社會上引起了很大反響,有很多熱愛環保的人士和團體開展或參加了回收廢電池的活動。
科學調查表明,一顆普通電池棄入大自然後,可以污染60萬升水,相當於一個人一生的用水量,而中國每年要消耗這樣的電池70億隻。據了解,我國生產的電池有96%為鋅錳電池和鹼錳電池,其主要成份為錳、汞、鋅等重金屬。廢電池無論在大氣中還是深埋在地下,其重金屬成份都會隨滲液溢出,造成地下水和土壤的污染,日積月累還會嚴重危害人類健康。1998年《國家危險廢物名錄》上定出汞、鎘、鋅、鉛、鉻為危險廢棄物。
然而,國家環保總局有關人士卻認為,廢電池不用集中回收,以前有關廢電池危害環境的報導缺乏科學依據,在某種程度上對民眾造成了誤導。
污染60萬升水的計算結果,是基於將普通電池中的重金屬全部溶解於水,並均勻散布在水體中的假設做出,但實際上重金屬溶於水是十分困難的,更不可能均勻分布在水體中,實際可能造成的污染遠小於理論計算的最大值。
污染成分
清華大學環境科學與工程系的博士生導師聶永豐教授,帶領課題組專門對廢電池的危害和處理做過研究。他介紹說,關於廢舊電池給環境帶來危害的報導的確很多,但是遺憾的是,這些報導未向讀者或觀眾說明支持其結論的科研內容,沒有向讀者介紹其分析推理過程,也沒有列舉因乾電池造成污染的實際案例,只有“污染嚴重”的結論。
廢電池中含有哪些有害物質,這些物質通過什麼樣的機理釋放到環境中,會對環境造成多大程度的損害,國內外有無廢乾電池引起嚴重污染的案例,已開發國家是怎樣解決這個問題的?帶著疑問,課題組作了全面深入的調查,得出的結論與一些新聞報導相去甚遠,這些報導確有不切合實際和偏激之處。
聶教授介紹說,電池產品可分一次乾電池(普通乾電池)、二次乾電池(可充電電池,主要用於行動電話、計算機)、鉛酸蓄電池(主要用於汽車)三大類。用量最大、民眾最關心,報導最多的是普通乾電池。下面所說的電池均指普通乾電池。
電池主要含鎘等重金屬元素,此外還含有微量的汞,汞是有毒的物質。有報導籠統地說,電池含有汞、鎘、鉛、砷等物質,這是不準確的。事實上,民眾日常使用的普通乾電池生產過程中不需添加鎘、鉛、砷等物質。
資料顯示,3000噸可以回收雜鋅錠141噸、冶金二氧化錳300噸、鐵皮260噸、電解鋅181噸、電解二氧化錳340噸、鐵皮500噸,價值相當於國家開發兩個中型礦山的費用,更何況這些都是不可再生的一次性資源。
汞危害
汞的揮發溫度低,是一種毒性較大的重金屬。很多地方的土壤中也含有微量的汞,在汞礦開採、提煉、含汞產品加工過程中,如密閉措施不夠完備,釋放到空氣中的汞(蒸氣)對操作人員的健康影響很大。
電池中雖然含有汞,但由於是添加劑,其含量很少。即便是高汞電池,含汞量一般也在電池重量的千分之一以內。中國電池行業全年的用汞量,大體上與一個汞法聚氯乙烯,或汞法鍊金,或高汞鉛鋅礦採選的企業年排放廢水中的含汞量相當。由於電池消費區域大,含汞廢電池進入生活垃圾處理系統以後,對環境的影響比前述一個化工企業排放含汞廢水所造成的影響要小得多,況且電池使用了不鏽鋼或碳鋼做外包皮,有效地防止了汞的外漏。因而廢電池分散丟棄在生活垃圾中,其危害微乎其微,在客觀上不可能造成水俁病之類的危害。日本的水俁病是化工企業幾十年向一條河流排放大量含汞廢水,下游水系中汞逐漸累積造成的。
相關政策
國內政策
1997年底,中國輕工總會、國家經貿委等9部門聯合發出《關於限制電池汞含量的規定》,借鑑已開發國家的經驗,要求國內電池製造企業逐步降低電池汞含量,2002年國內銷售的電池要達到低汞水平,2006年達到無汞水平。
但據消費者反映,市場上有些假冒偽劣電池汞含量可能達不到低汞標準。至於市場上假冒偽劣電池的銷售總量有多少,無法估計。
國外政策
國外一些已開發國家在回收處理廢電池方面已經進行了一系列積極的探索,並積累了不少好的經驗。
美國、日本、歐盟等地區未把民眾日常生活使用的普通乾電池作為危險廢物對待,也沒有強制單獨收集處理普通乾電池的法律。少數已開發國家的電池(子)工業協會、個別城市曾經組織過普通乾電池收集活動,2015年開展這類活動的地方已經很少了。日本、瑞士各有1個廢電池再利用工廠,原來主要處理含汞普通廢電池,現在則主要處理可充電電池。由於廢電池總量較小,設施的生產能力有一部分閒置。德國把收集上來的廢電池放置在廢棄的礦坑中。
管理政策
在電池管理政策上,已開發國家的政策可以概括為兩類。
第一類:針對普通乾電池
政府要求製造商逐步降低電池中的汞含量,最終禁止向電池中添加汞。這項要求是淘汰所有含汞產品、工藝(如以汞為觸媒)的一部分,而不僅僅針對電池行業。現在,幾乎所有的已開發國家都禁止向電池中添加汞。對於報廢的普通乾電池,沒有強制單獨收集處理。如果某個城市或企業自願單獨收集處理(或利用),國家既不鼓勵也不限制。
第二類:針對可充電電池的
通過立法要求製造商逐步淘汰含鎘電池。目前,鎳氫電池、鋰電池正在逐步取代鎳鎘電池。一些國家的電子製造商協會開展了可充電電池回收利用工作,效果也比較顯著。這主要是因為可充電電池總消耗量相對較少(與普通乾電池相比);套用範圍較小,容易通過以舊換新的方式收集;回收價值較高。這類廢電池收集是比較容易的。
德國廢電池回收管理新規定
據環保專家介紹,為加強對廢電池的回收管理,德國實施了廢電池回收管理新規定。規定要求消費者將使用完的乾電池、鈕扣電池等各種類型的電池送交商店或廢品資源回收筒回收,商店和廢品資源回收筒必須無條件接受廢電池,並轉送處理廠家進行回收處理。同時,他們還對有毒性的鎳鎘電池和含汞電池實行押金制度,即消費者購買每節電池中含有一定的押金,當消費者拿著廢舊電池來換時,價格中可以自動扣除押金。
瑞士的廢電池處理工廠
在廢電池的處理方面,瑞士有兩家專門加工利用舊電池的工廠,其中一家工廠採取的方法是將舊電池磨碎,然後送往爐內加熱,這時可提取揮發出的汞,溫度更高時鋅也蒸發,錳和鐵熔合後成為煉鋼所需的錳鐵合金。這家工廠一年可加工2000噸廢電池,可獲得780噸錳鐵合金、400噸鋅和3噸汞。另一家工廠則是直接從電池中提取鐵元素,並將氧化錳、氧化鋅、氧化銅和氧化鎳等金屬混合物作為金屬廢料直接出售。
德國的馬格德堡近郊區興建了一個“濕處理”裝置,在這裡除鉛酸蓄電池外,各類電池均溶解於硫酸,然後藉助離子樹脂從溶液中提取各種金屬物,用這種方法獲得的原料比熱處理方法純淨,因此在市場上售價更高,而且電池中包含的各種物質有95%都能提取出來,還可省去分揀環節。這套裝置年加工能力可達7500噸。
日本野村興產株式會社
建於日本北海道山區的野村興產株式會社主要業務是廢棄電池處理和廢螢光燈處理。他們每年從全國收購的廢電池達13000噸,收集的方式93%是通過民間環保組織收集,7%是通過各廠家收集。這項業務開展於1985年,目前淨化量一直在增加。以往,主要是回收其中的汞,但目前日該國內電池已經不含汞了,主要回收電池的鐵殼和其他金屬原料,並進行二次產品的開發製造,如其中一個產品可用於電視機的顯像管。
其他國家的相關政策
另外,有的國家還制定了一些相關的政策。比如美國、日本廢舊電池回收後交到企業處理,每處理一噸政府給予一定補貼;韓國生產電池的廠家,每生產一噸要交一定數量的保證金,用於回收者、處理者的費用,並指定專門的工廠進行處理。還有的國家對電池生產企業徵收環境治理稅或對廢舊電池處理企業進行減免稅等。
落實規定
從其他國家的經驗來看,解決電池行業污染的主要措施是調整產品結構,淘汰落後的工藝、產品,這一點是國家強制的。至於廢電池收集、處理或再利用,則都是由行業協會、城市或企業自發進行的。借鑑其他國家經驗,結合國內的經濟技術水平、市場規範程度,筆者認為應當科學地認識廢電池的環境影響,不能過分誇大其危害。有關部門應把精力放在淘汰含汞電池上。至於分類收集處理(或利用),有條件的城市、有技術力量的企業可自己去操作,國家不宜提出強制要求。具體建議簡述如下:
1、 加強市場抽查,強制禁汞
淘汰含汞電池的目標步驟已經明確了,大多數企業也是按照國家要求去做的。但有一部分企業滯後於國家要求,甚至有少數企業冒用別人品牌生產高汞電池。對這些違法行為,只有加強市場抽查,對繼續銷售、生產超標電池的企業進行處罰,才能制止。建議有市場檢查、處罰職能的工商、質監部門到銷售點取樣化驗,發現電池汞含量超標的,沒收劣質電池、處以罰款,並追究批發者、生產者的責任。應當通過有獎舉報的方式動員社會力量舉報生產、銷售劣質電池的企業。
2、謹慎收集廢電池
前面已經提到,電池中的汞含量較低(即便是高汞電池),消費群體分散,廢電池隨生活垃圾填埋是不會造成太大污染的(電池外殼的保護作用和大量垃圾的稀釋作用使然)。但如果把大量的廢電池集中到一個地方,加上處理不善(如剝開外殼,回收有價值部分,將殘渣隨意拋棄),則有可能引起局部地區的汞污染。因此,一些單位、個人在開展收集活動時,應當妥善保管並交給具備存放、處理條件的單位。在沒有符合條件的處理或利用設施之前,不宜大規模收集廢電池。
對目前已經收集到的廢電池,應當以城市為單位由市政環衛部門安排場所集中貯存。待符合條件的設施建成後再處理或利用。
3、資源利用
儘管從污染控制的角度考慮可以不單獨收集乾電池,但一些單位從節約資源的角度希望回收其中的鋅、錳、鐵等金屬。與其他廢物綜合利用項目一樣,廢金屬再生行業受原材料市場價格波動、下游需求的衝擊較大,在一定的時期內利用廢乾電池可能入不敷出。在市場經濟條件下,不允許財政對利用廢電池的企業進行補貼,只能堅持企業自願的原則。如企業具備技術、經營能力,或者從公益事業的角度考慮,即使虧本也願意乾,也可以開展這方面的業務。含汞電池的再利用設施,應建在人口稀少、環境不敏感(如汞礦等)的地區,技術管理水平應比較先進,規模較大,切忌搞成簡陋作坊式的利用廠。
需要說明的是,從事廢電池收集利用的單位,也應遵守職業病防治、環保、土地規劃等方面的法律法規。除依法減免外,應當照章納稅。不能因為節約資源就可以不按法律辦事。
4、治理廢棄電池的幾點建議
在治理廢電池的領域上,隨著電池產業的不斷發展,不同類型、規格的廢電池所需的處理方式、處理技術也相應形成。因此我們提出了三點建議:固化深埋、存放於舊礦井、回收再利用。而廢電池回收利用是當前行業管理工作的重點。採用“三化”原則管理廢舊電池,即對廢舊電池的污染防治,採用減量化,資源化、無害化的指導思想。
加強廢電池管理的政策、法規建設,各級政府應以《中華人民共和國固體廢棄物污染環境防治法》為指南,根據廢電池產生及管理現狀以及社會經濟發展的外部環境,制定符合實際情況的政策、法規及切實可行的實施細則。國家極其環境保護行政主管部門應儘早頒布指導全國廢電池管理、處置的基本政策、法規。各省、市應結合自身具體情況的發展需求,制訂相應廢電池管理、處置的地方政策、法規。小城鎮可以根據當地情況出台必要的實施細則,具體落實廢電池的回收利用及處置工作。
廢舊電池回收箱很少,市民的意識還很薄弱。我們希望政府能做很多的廢舊電池回收箱掛在每個單位門口、學校門口、商場商店門口、人員密集的地方,營造一種人人習慣動手回收廢舊電池的氛圍。政府派專人收集廢舊電池。把廢舊的電池的危害宣傳給每個市民。對積極參與廢舊乾電池回收利用的單位和個人要大力宣傳,還要表彰。從而做到統一回收處理,為減少城市污染。
中國是電池生產和消費大國,廢電池污染已成為亟待解決的重大環境問題。但廢舊電池處理回報率低、效益周期長,很難吸引投資者,因此就很難形成產業化規模,並產生效益。
事實上,廢舊電池回收業並非無利可圖。廢舊電池中含有大量可再生利用的重金屬和酸液等物質,如鉛酸電池的回收利用主要以廢鉛再生利用為主,還包括對於廢酸以及塑膠殼體的利用。目前,國內廢汽車用鉛酸電瓶的金屬回收利用率大約達到80-85%。
據業內人士估算,按每天處理10萬隻廢電池計算,除去各種費用後,可獲利2萬元左右;以70億隻電池、50%的利用率計算,年利潤可達6億多元。可見,在此領域實施規模經營完全可以創造效益。
回收處理
如果按某些報導呼籲的那樣,在中國建造一個專業的、能夠批量處理廢電池的工廠,是否可行呢?國家環保總局污控司固體處彭德富工程師介紹說,建設一個廢電池回收處理廠,需要投資1000多萬元人民幣,而且還要每年至少回收4000多噸廢舊電池,工廠才能運轉起來。而實際上要回收這樣大數量的廢電池十分困難。以首都北京為例,在大力宣傳和鼓勵下,3年才回收了200多噸。在環保模範城杭州市,廢電池的回收率也只有10%。據了解,目前瑞士和日本已建好的兩家可加工利用廢舊電池的工廠,現在也因無人進行加工利用廢電池處於停產狀態。這不得不讓我們慎重考慮投資建回收廠的問題。
彭德富還介紹說,處理這些集中存放廢電池的另一個辦法是按照危險廢棄物的處理方法集中填埋或存放,但是這樣處理一噸需要三四千元的費用,又面臨著費用無著落的問題。據了解,四川省有一家小企業打著“環保”的旗號,動用小學生在周六周日幫他們把收集的廢電池用錘子敲開,回收其中有價值的電池外殼當廢鐵賣,而將殘渣隨意拋棄。廢電池不會對環境構成威脅,很重要的一點是電池包了不鏽鋼或碳鋼外包皮,有效地防止了汞的外漏。把廢電池外面的不鏽鋼或碳鋼外包皮砸開了,裡面所含的汞極易滲出,結果電池中的有害物質污染了環境,損害了小學生的身體健康。這是絕對不能允許的,必須嚴格禁止。
回收方法
1. 廢鎳氫電池
1.1失效負極合金粉的回收處理
將失效MH/Ni電池外殼剝開,從電池芯中分選出負極片,用超音波震盪和其它物理方法,得到失效負極粉,再經化學處理得到處理後的負極粉,將此負極粉壓片,在非自耗真空電弧爐中反覆熔煉3~4次。除去熔煉鑄錠表面的氧化層,將其破碎,混合均勻後,用ICP方法測其混合稀土、鎳、鈷、錳、鋁各元素的百分含量,根據儲氫合金元素流失的不同,以鎳元素的含量為基準,補充其它必要元素,再進行冶煉,最終得到性能優良的回收合金。
1.2失效MH/Ni電池負極合金的回收
將失效負極粉採用化學處理的方法,利用處理液對合金表面的浸蝕,破壞合金表面的氧化物,但又要使合金中未氧化的其它元素及導電劑受到的浸蝕影響降至最小。採用0 5mol·L-1的醋酸溶液,將失效合金粉在室溫下處理0.5h,再用蒸餾水洗滌、真空條件下乾燥。結果看出,AB5型儲氫合金的主體結構沒有變,仍屬於CaCu5型六方結構,但負極粉中Al(OH)3和La(OH)3的雜相基本完全消失,說明這些氧化物經化學處理後,表面的氧化物幾乎完全被溶解掉。將化學處理後的失效負極粉與製作電池用的原合金粉以及未經化學處理的失效合金粉,做充放電性能對比,經過化學處理的失效負極粉的放電比容量比未經化學處理的失效負極粉高23mAh·g-1,說明經過化學處理以後,由於表面氧化物被大部分除去,使失效負極粉中儲氫合金的有效成分增加。XPS測試結果表明,負極粉表面鎳原子的濃度由化學處理前的6.79%升高到9.30%,這說明經過化學處理以後,合金的表面形成了具有較高電催化活性的富鎳層,這不但提高了儲氫電極的電催化活性,而且也提供了氫原子的擴散途徑,因而使電極的放電性能提高。但經過化學處理的失效負極粉與製作電池用的原合金粉相比較,放電比容量仍低90mAh·g-1,一方面可能是由於合金的氧化不僅僅是局限於表面,也可能會深入到合金的內部,化學處理僅僅是將表面的氧化物除去,顆粒內部的深層氧化並沒有被完全除去;另一方面可能是由於合金的粉化使比表面積增大,同時使合金與O2反應以及受電解液的腐蝕更加容易,兩方面原因共同作用導致合金的放電性能下降。所以,僅僅通過化學處理的方法並不能使失效負極恢復功能,還需進行熔煉處理。
將上述經過化學處理的負極粉,於非自耗電弧爐中進行第一次冶煉。將所得合金鑄錠拋光,去除表面雜質後,分析各元素含量,結果可以看出合金中的元素含量偏離原合金,鎳含量遠大於原合金粉中的鎳含量,這是因為在製作電極的過程中加入鎳粉做導電劑,為了有效的利用它,以它為基準,調整其它元素的含量使其符合組成為MmNi3.5Co0.7Mn0.4Al0.3的各元素的配比,進行第二次冶煉。冶煉後,將得到的合金鑄錠破碎,研磨後,測其結構,為CaCu5型,沒有其它雜相生成。
將回收的合金粉做充放電性能測試,可以看出,回收合金粉的放電容量比失效負極粉高約100mAh·g-1,與原合金粉的放電容量相比基本相同,並且回收合金粉的放電平台壓比原合金粉的放電平台壓高約20mV左右,這可能是由於合金回收的過程中經過數次熔煉,使合金的成分和微觀結構得到了改善的原因。
2. 廢鋰離子二次電池
採用鹼溶解→酸浸出→P204萃取淨化→P507萃取分離鈷、鋰→反萃回收硫酸鈷和萃余液沉積回收碳酸鋰的工藝流程,從廢舊鋰離子二次電池中回收鈷和鋰。實驗結果表明:鹼溶解可預先除去約90%的鋁,H2SO4+H2O2體系浸出鈷的回收率達到99%以上;P204萃取淨化後,雜質含量為Al3.5mg/L、Fe0.5mg/L、Zn0.6mg/L、Mn2.3mg/L、Ca