單掃描極譜法

單掃描極譜法

在含有被測物質的電解池中,插進兩個電極,一個是滴汞電極,一個是參比電極(如甘汞電極),加上一個隨時間而線性變化的直流電壓,通過電解池的極譜電流在電阻R上產生電壓降iR,經放大後加到示波管的垂直偏向板上,將電解池的兩個電極連線在水平偏向板上,然後在螢光屏上觀察電流-電位曲線。這裡,滴汞電極被當作面積恆定的電極使用。

單掃描極譜法

正文

又稱線性變位示波極譜法。是一種控制電位的極譜法,其特點是:在一個汞滴的最後消失的時刻,當汞滴的面積(A)基本上保持恆定的時候,將滴汞電極的電位從一個數值改變到另一個數值,同時用陰極射線示波器觀察電流隨電位的變化,以進行定量分析。電位改變的方式為:
E=Ei-Vt式中Ei為初始電位;V為電位改變的速率;t為時間。因此,電極電位是時間的線性函式。又因用示波器觀察電流-電位曲線,故稱線性變位示波極譜法。
裝置 如圖1所示。單掃描極譜法在含有被測物質的電解池中,插進兩個電極,一個是滴汞電極,一個是參比電極(如甘汞電極),加上一個隨時間而線性變化的直流電壓,通過電解池的極譜電流在電阻R上產生電壓降iR,經放大後加到示波管的垂直偏向板上,將電解池的兩個電極連線在水平偏向板上,然後在螢光屏上觀察電流-電位曲線。這裡,滴汞電極被當作面積恆定的電極使用。儀器必須符合以下要求:
① 必須裝有時間控制器和電極震動器,使滴汞電極滴下時間為某一定值,並在滴下時間的後期的某一時刻才加上掃描電壓,就能使電極的面積基本上保持恆定,把滴汞電極當做面積固定的電極使用。例如,JP-1型示波極譜儀的滴下時間為7秒,在最後2秒加上電壓(圖2)。

單掃描極譜法單掃描極譜法
② 必須保持電極電位是時間的線性函式。由於極譜 電流隨電位(即隨時間)的變化是非線性的,而且具有電流峰的形式,即使外加電壓是線性的,電極電位的變化仍不是線性的。因此要有一個補償裝置,消除電流對電位的影響,保證電極電位的變化始終是線性的。
③ 必須補償充電電流,滴汞電極上的充電電流可用下式表示:

單掃描極譜法

式中Em為電量Q=0時汞滴的電位;c為滴汞電極的電容。電位改變的速率愈大,即 dE/dt愈大,充電電流也愈大,故要有補償充電電流的措施。為了滿足以上要求,單掃描極譜儀都有比較複雜的電子線路。
電流-電位曲線 電壓掃描開始時,電極電位還未達到被測離子還原的電位,這時的電流為殘餘電流,形成極譜波的基線。當電位負到被測離子可以還原時,由於電極電位以很快的速率變負,瞬息之間汞滴表面的被測離子都在電極上還原,離子濃度急劇下降,來不及從溶液中補充,所以極譜曲線上出現電流峰。最後,電流受擴散控制(圖3)。

單掃描極譜法單掃描極譜法
對於可逆電極反應,峰電流Ep遵守蘭德爾斯-塞弗西克方程式:

單掃描極譜法

式中k為常數,n為電極反應的電子轉移數,C為被測離子的濃度,D為離子的擴散係數,V為電位改變的速率,m為滴汞電極中汞的流速,tp為電流峰出現的時間(從汞滴開始生成算起)。利用此式可測定離子濃度。
對可逆電極反應,峰電位Ep與直流極譜的半波電位E1/2(見直流極譜法)間的關係是:

Ep=E1/2-1.1RT/nF

在25℃時,

Ep=E1/2-0.028/n

即在還原過程中,Ep比E1/2負0.028/n伏,在氧化過程中,Ep比E1/2正0.028/n伏。
將蘭德爾斯-塞弗西克方程式與伊爾科維奇方程式(見直流極譜法)進行比較,對於同一濃度的同一金屬離子,單掃描極譜法得到的峰電流ip比直流極譜法得到的極限擴散電流Ep大得多,而且V愈大,Ep也愈大。當然,V愈大,充電電流也愈大。
單掃描極譜法比直流極譜法優越的地方有:①迅速,可直接在示波管螢光屏上指示電流;②靈敏度高1~2個數量級;③分辨力較高。由於極譜波具有電流峰的形式,兩個離子的半波電位只要相差70毫伏,就可以分開,而直流極譜波則需要100毫伏。

配圖

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