單掃描極譜法
正文
又稱線性變位示波極譜法。是一種控制電位的極譜法,其特點是:在一個汞滴的最後消失的時刻,當汞滴的面積(A)基本上保持恆定的時候,將滴汞電極的電位從一個數值改變到另一個數值,同時用陰極射線示波器觀察電流隨電位的變化,以進行定量分析。電位改變的方式為:E=Ei-Vt式中Ei為初始電位;V為電位改變的速率;t為時間。因此,電極電位是時間的線性函式。又因用示波器觀察電流-電位曲線,故稱線性變位示波極譜法。
裝置 如圖1所示。
![單掃描極譜法](/img/e/fd1/nBnauM3X0kjMzYDO3AjNxgDM5ETMwADMwADMwADMwADMxAzL2EzL0kzLt92YucmbvRWdo5Cd0FmLwE2LvoDc0RHa.jpg)
① 必須裝有時間控制器和電極震動器,使滴汞電極滴下時間為某一定值,並在滴下時間的後期的某一時刻才加上掃描電壓,就能使電極的面積基本上保持恆定,把滴汞電極當做面積固定的電極使用。例如,JP-1型示波極譜儀的滴下時間為7秒,在最後2秒加上電壓(圖2)。
![單掃描極譜法](/img/5/d54/nBnauM3XwEDM3cDO3AjNxgDM5ETMwADMwADMwADMwADMxAzL2EzLwEzLt92YucmbvRWdo5Cd0FmLyE2LvoDc0RHa.jpg)
③ 必須補償充電電流,滴汞電極上的充電電流可用下式表示:
電流-電位曲線 電壓掃描開始時,電極電位還未達到被測離子還原的電位,這時的電流為殘餘電流,形成極譜波的基線。當電位負到被測離子可以還原時,由於電極電位以很快的速率變負,瞬息之間汞滴表面的被測離子都在電極上還原,離子濃度急劇下降,來不及從溶液中補充,所以極譜曲線上出現電流峰。最後,電流受擴散控制(圖3)。
![單掃描極譜法](/img/5/fb2/nBnauM3X0MzMxkDO3AjNxgDM5ETMwADMwADMwADMwADMxAzL2EzL0MzLt92YucmbvRWdo5Cd0FmLzE2LvoDc0RHa.jpg)
對可逆電極反應,峰電位Ep與直流極譜的半波電位E1/2(見直流極譜法)間的關係是:
Ep=E1/2-1.1RT/nF
在25℃時,Ep=E1/2-0.028/n
即在還原過程中,Ep比E1/2負0.028/n伏,在氧化過程中,Ep比E1/2正0.028/n伏。將蘭德爾斯-塞弗西克方程式與伊爾科維奇方程式(見直流極譜法)進行比較,對於同一濃度的同一金屬離子,單掃描極譜法得到的峰電流ip比直流極譜法得到的極限擴散電流Ep大得多,而且V愈大,Ep也愈大。當然,V愈大,充電電流也愈大。
單掃描極譜法比直流極譜法優越的地方有:①迅速,可直接在示波管螢光屏上指示電流;②靈敏度高1~2個數量級;③分辨力較高。由於極譜波具有電流峰的形式,兩個離子的半波電位只要相差70毫伏,就可以分開,而直流極譜波則需要100毫伏。