銻礦

銻礦

銻是一種銀灰色的金屬,在常溫下是一種耐酸物質,其比重6.68、熔點630.5℃、沸點1590℃,性脆,無延展性,是電和熱的不良導體,在常溫下不易氧化,有抗腐蝕性能。銻在合金中的主要作用是增加硬度,常被稱為金屬或合金的硬化劑。銻及銻化合物首先使用於耐磨合金、印刷鉛字合金及軍火工業。冶煉銻金屬礦物原料主要有輝銻礦、方銻礦、銻華等10種銻礦物。新中國成立之後,對銻礦進行了大規模的地質勘探和開發,並發展了硫化銻精礦鼓風爐揮發熔煉。我國銻礦儲量和產量均居世界首位。

銻礦原料特點

銻在地殼中平均含量為0.5×10-6或0.2×10-6(泰勒,1964)或0.62×10-6(黎彤,1976)。在岩漿岩中銻的平均含量低於克拉克值,只是在酸性岩中接近克拉克值;在沉積岩中銻明顯地聚集於泥質岩石中,富集於鋁土礦(1.9×10-6~2.3×10-6)、磷灰岩(1.2×10-6)、黑色頁岩(300×10-6)、(30×10-6)及煤灰(200×10-6)。
銻屬親銅元素,但也有一定的親氧性,具有兩性元素特性。其離子主要為Sb3+,也有Sb5+。在自然界裡,銻主要形成硫化物(如Sb2S3),少數形成氧化物和含硫鹽類(如Sb2O3、[SbS3]3-等)。銻與鉍有相近的地球化學特徵,在輝銻礦中Sb2S3與Bi2S3能進行廣泛地混合。輝銻礦與辰砂經常密切共伴生,形成銻汞礦床。銻在表生作用中易與氧結合,輝銻礦氧化後形成溶解度極低的銻華、銻鍺石和黃銻華等,所以銻在表生作用下不發生顯著的遷移。
銻在自然界中約有120多種銻礦物和含銻礦物,主要以4種形式存在,即①自然化合物與金屬互化物,如自然銻、砷銻礦;②硫化物及硫鹽類,如輝銻礦、硫銅銻礦、硫銻鐵礦、輝銻鐵礦、黝銅礦車輪礦、硫銻鉛礦、脆硫銻鉛礦、斜硫銻鉛礦、硫銻銀礦、輝銻銀礦、輝銻鉛銀礦、硫汞銻礦、硫氧銻礦等;③鹵化物或含鹵化物,如氯氧銻鉛礦等;④氧化物,如銻華、黃銻華、銻赭石、銻鈣石、水銻鈣石、方銻礦等。

銻礦物種類

目前,在地殼上雖然已發現含銻礦物達120多種,但具有工業利用價值的適合現今選冶條件,含銻在20%以上的銻礦物僅有10種,即輝銻礦(含Sb 71.4%)、方銻礦(含Sb 83.3%)、銻華(含Sb 83.3%)、銻赭石(含Sb 74%~79%)、黃銻華(含Sb 74.5%)、硫氧銻礦(含Sb 75.2%)、自然銻(含Sb 100%)、硫汞銻礦(含Sb 51.6%)、脆硫銻鉛礦(含Sb 35.5%)、黝銅礦(含Sb 25%)。其中,輝銻礦是銻的選冶最主要的礦物原料。

銻礦類型劃分

在地質勘探過程中應將礦石劃分為自然類型和工業類型。銻礦石的自然類型,可分為氧化礦石、混合礦石、原生礦石3種,其標準按銻氧化率(%)劃分:氧化礦石>50%,混合礦石30%~50%,原生礦石<30%。銻礦石的工業類型,根據我國銻礦床物質成分特點,有的以銻為主的單一礦床,更多的是多組分共伴生礦床,有的銻與金、汞、鎢等共伴生。故銻礦石工業類型有:單一銻、銻金、銻汞、銻金鎢、銻鎢等類型。

銻礦提取方法

銻礦的提取方法除應根據礦石類型、礦物組成、礦物構造和嵌布特性等物理、化學性質作為基本條件來選擇外,還應考慮有價組分含量和適應銻冶金技術的要求以及最終經濟效益等因素。銻礦石的選礦方法,有手選重選重介質選浮選等。

手選

銻礦石手選工藝是利用銻礦石中含銻礦物與脈石在顏色、光澤、形狀上的差異進行的。該方法雖然原始,且勞動強度較大,但用於銻礦石選礦仍具有特殊意義:因為銻礦物常呈粗大單體結晶或塊狀集合體晶體產出,手選常能得到品位較高的塊銻精礦,適合於銻冶金廠豎式焙燒爐的技術要求;手選能降低選礦生產成本和能耗,因此它在我國廣泛使用。據資料統計:我國現生產的18個主要銻選礦廠中,有手選作業的有15座,占83.3%,其中單一硫化銻礦選廠4座,硫化—氧化混合銻礦選廠4座,含銻複雜多金屬礦選廠7座。手選選出的塊狀銻精礦,只需含銻7%以上就可進入豎式焙燒爐直接揮發焙燒,以製取三氧化二銻。手選出含銻高於45%的塊狀硫化銻精礦,通過熔析法可製取純淨的三硫化二銻(俗稱生銻),用於生產。手選除揀出高品位塊狀銻精礦外,也可以直接丟棄大量廢石,以提高入選原礦品位。適合手選的礦石粒度,大都在28~150毫米間。大多數銻選廠採用寬級別手選,只有個別選廠如錫礦山北選廠採用分級成窄級別手選。由於原礦往往含泥,因此洗礦作業常是手選前不可缺少的預備作業。入選原礦經過洗礦然後手選,比不經洗礦直接手選效果要好。

重選

銻礦石的重選工藝對於大多數銻礦石選廠均適用,因為銻礦物屬於密度大、粒度粗的礦物,易於用重選方法與脈石分離。其中:輝銻礦密度為4.62克/厘米3,而脈石密度介於2.6~2.65克/厘米3之間,其等沉(降)比為2.19 ~2.26,屬易選礦石;黃銻華密度為5.2克/厘米3、紅銻礦密度為7.5克/厘米3、銻華為5.57克/厘米3,它們與脈石的等沉(降)比分別為2.55~2.63,3.93~4.06和2.76~2.86,這三種銻礦石屬於按密度分選的極易選礦石。只有水銻鈣,石密度3.14克/厘米3,與脈石等沉(降)比值僅1.29,屬於按密度分選較難選礦石,但它在銻礦石中並不算主要成分,不影響重選的使用。總之,不論單一硫化銻礦石或硫化( 氧化混合銻礦石,均具有較好的重選條件。且重選費用低廉,又能在較粗粒度範圍內、分選出大量合格粗粒精礦,並丟棄大量脈石,因此,重選仍是當今銻選礦工作者樂於採用的選礦方法。有時,它即使不能直接選出合格銻精礦,然而作為銻浮選作業的預選作業,也常被人接受,特別是浮選在現階段處理氧化銻礦石的困難很多的情況下,因而重選成了氧化銻礦石的主要選礦方法。

浮選

浮選是銻礦物最主要的提取方法。硫化銻礦物屬易浮礦物,大多採用浮選方法提高礦石晶位。其中:輝銻礦常先用鉛鹽作活化劑,也有用銅鹽或鉛鹽銅鹽兼用的,然後用捕收劑浮選。常用的捕收劑為丁黃藥或頁岩油與乙硫氮混合物,起泡劑為松醇油或2號油;氧化銻礦則屬難浮礦石。

銻礦一般工業要求

邊界品位,含Sb 0.7%;工業品位,含Sb 1.5%;可采厚度≥1m;夾石剔除厚度≥2m。這個工業要求指標,僅供詳查和勘探初期階段參考。凡提供礦山建設依據的地質勘探報告,勘探的礦床所採用具體工業指標,應由地質勘探單位提出初步意見,並附必要的地質資料,由工業部門委託礦山設計部門進行經濟核算和比較研究,由省以上工業主管部門確定。
當銻礦床中的伴生組分達到下列含量時,應注意綜合評價。
銻礦床中伴生組分品位:Au 0.1g/t、WO3 0.05%、Hg 0.005%、Pb 0.2%、Zn 0.4%、As 0.2%、S 2%、Cu 0.1%、Sn 0.08%、Ag 2g/t、Bi 0.02%、Se 0.001%、Co 0.1%、Ni 0.1%、CaF2 5%、BaSO4 5%。

礦業簡史

銻礦的發現,約於公元前18世紀在匈牙利曾發現的小銻塊,但在很長時間,人們並未真正地認識這種金屬。1556年德國冶金學者阿格里科拉(G.Agricola)在其著作中敘述了用礦石熔析生產硫化銻的方法,但將硫化銻誤認為銻。1604年德國人瓦倫廷(B.Valentine)記述了銻與硫化銻的提取方法。18世紀已用焙燒還原法煉銻,1896年制出電解銻。1930年以後,銻礦鼓風爐熔煉法成為生產金屬銻的重要方法。60~70年代發展了多種揮發熔煉和揮發焙燒方法。

中國銻礦現狀

是世界上發現、利用銻礦較早的國家之一。據《漢書食貨志》記載:“王莽居攝,變漢制,鑄作錢幣均用銅,淆以連錫”。《史記》記載:“長沙出連錫”。秦墓出土文物的秦代箭,經光譜分析含銻,由此可知中國對銻的利用很早,當時不叫銻,而稱“連錫”。明朝末年(1541年)發現了世界最大的銻礦產地——湖南錫礦山,但當時把銻誤認為錫,故錫礦山以此得名,至清·光緒16年(1890)經化驗始知是銻。光緒23年(1897),創辦“積善”廠,為錫礦山最早的銻煉廠,使我國的“連錫”轉入銻生產的時代。1908年湖南華昌公司從法國引進揮發焙燒法,開始用此法煉銻。隨著機械製造業的興起,銻的用途和需求量擴大,繼開發錫礦山之後又先後開發了湖南桃江板溪、新邵龍山桃源沃溪等地銻礦,使湖南銻業居全國之首。接著,黔、滇、桂等省區也相繼開採一些銻礦。從1908年以後數十年間,中國產銻量常占世界總產量50%以上,僅就錫礦山自1912~1935年間的銻品產量占世界產量的36.6%,占全國的60.9%。1942年中國著名的有色金屬冶金學家,世界最早的銻冶金專家之一王寵佑與美國人霍德森(Hodson)共同取得飄浮熔煉——氣態還原熔煉的專利權。
新中國成立之後,對銻礦進行了大規模的地質勘探和開發,並發展了硫化銻精礦鼓風爐揮發熔煉。我國銻礦儲量和產量均居世界首位,並大量出口,生產高純度金屬銻(含銻99.999%)及優質特級銻白,代表著世界銻業先進生產水平。

中國銻礦分布

我國銻礦的分布:
我國的銻產地111處。主要是貴州萬山務川丹寨銅仁;湖南省新晃等汞礦,湖南省錫礦山、板溪;廣西壯族自治區大廠;甘肅省崖灣等銻礦、陝西省旬陽汞銻礦。湖南省盛產銻礦,儲藏量占世界第一位。
我國銻礦分布圖:

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