反應機理
1. O-醯化、N-醯化、羰基a位C-醯化機理為親核過程;
2.芳烴C-醯化、烯烴C-醯化機理為親電過程。
氧原子上的醯化反應
定義:氧原子上的醯化反應是指醇或酚分子中的羥基氫原子被醯基所取代而生成酯的反應,因此又叫酯化反應。
規律:其反應難易程度取決於醇或酚的親核能力、位阻及醯化劑的活性。
(1)醇的O-醯化一般規律是伯醇易於反應,仲醇次之,叔醇最難醯化。
(2)伯醇中的苄醇、烯丙醇雖然不是叔醇,但由於易於脫羥基形成穩定的碳正離子,所以也表現出與叔醇相類似的性質。
(3)酚羥基由於受芳烴的影響使羥基氧原子的親核性降低,其醯化比醇難。
醯化劑:醇、酚的O-醯化常用的醯化劑有羧酸、羧酸酯、酸酐、醯氯、烯酮等。
羧酸為醯化劑
由於羧酸是較弱的醯化試劑,其對醇進行醯化為可逆平衡反應,反應式如下:
反應機理一般為酸催化下的醯氧斷裂的雙分子反應。
反應溫度和催化劑
對於許多酯化反應,溫度每升高10℃,反應速度可增加一倍。
高沸點的醇和高沸點酸通常需要加入催化劑,並在較高的溫度下反應。
(1)質子酸主要有濃硫酸、高氯酸、四氟硼酸、氯化氫氣體等無機酸及苯磺酸、對甲苯磺酸等有機酸 。
①濃硫酸由於具有較好的催化活性及吸水性,因而其套用最為廣泛。
②某些對無機酸敏感的醇,可採用苯磺酸、對甲苯磺酸等有機酸為催化劑。如下列兩個反應中,醇分子中含有對酸敏感的化學鍵與官能團,所以可選用苯磺酸、對甲苯磺酸為催化劑,其中(8)為中樞興奮藥甲氯芬酯(Meclofenoxate)。質子酸催化的最大優點是簡單,但對於位阻大的酸及叔醇易脫水。
(2)Lewis酸常用的Lewis酸催化劑有三氟化硼(BF3)、三氯化鋁(AlCl3)、二氯化鋅(ZnCl2)及矽膠等。Lewis酸作催化劑具有收率高、產品純度好,並可避免雙鍵的分解或重排副反應等優點。如:
(3)強酸型離子交換樹脂由於強酸型離子交換樹脂能離解出H+,所以可作為酯化反應的催化劑。採用離子交換樹脂為催化劑的優點主要有:反應速度快,反應條件溫和,選擇性好,收率高;產物後處理簡單,無需中和及水洗;樹脂可循環使用,並可連續化生產;對設備無腐蝕,廢水排放少等。
如醋酸甲酯的製備,在離子交換樹脂及硫酸鈣乾燥劑存在下,反應僅10分鐘,收率即可達94%。醋酸苄酯的製備,由原來的硫酸催化改為離子交換樹脂催化後,收率等各方面也得到了很大改善。常用的離子交換樹脂為磺酸型(R—SO3H)大孔(如D72、D61型)樹脂。
4)二環己基碳二亞胺(DCC)及其類似物為脫水劑
DCC(Dicyclohexylcarbodiimide,9)是一個良好的醯化脫水劑。它在過量酸或有機鹼催化下進行,首先與羧酸作用產生具有較大醯化活性的中間體(10)與酸酐,中間體(10)及酸酐與醇作用生成酯。其過程如下:
與DCC相似的還有下列化合物: