概述
酸鹼催化反應是指由酸鹼催化劑催化的反應。
石油煉製和石油化工是催化劑最大的套用領域,在國民經濟中占有重要地位。在石油煉製和石油化工中,酸催化劑占有重要的地位。烴類的催化裂化,芳烴和烯烴的烷基化,烯烴和二烯烴的齊聚、共聚和高聚,烯烴的水合制醇和醇的催化脫水等反應,都是在酸催化劑的作用下進行的。工業上用的酸催化劑,多數是固體。20世紀60年代以來,又發現一些新型的固體酸催化劑,其中最有影響的是分子篩型催化劑,其次是硫酸鹽型酸性催化劑。
固體酸鹼的定義和分類
固體酸:一般認為是能夠化學吸附鹼的固體,也可以了解為能夠使鹼性指示劑在其上面改變顏色的固體。固體酸又分為布朗斯特(Brφnsted)酸和路易斯(Lewis)酸。
前者簡稱為B酸,後者簡稱為L酸。
B酸B鹼的定義為:能夠給出質子的都是酸,能夠接受質子的都是鹼,所以B酸B鹼又叫質子酸鹼。
L酸L鹼的定義為:能夠接受電子對的都是酸,能夠給出電子對的都是鹼,所以L酸L鹼又叫非質子酸鹼。
固體酸鹼的強度和酸鹼量
B酸強度,是指給出質子的能力;L酸強度是指接受電子對的能力。酸強度通常用Hammeett函式H0表示,定義如下:
若一固體酸表面能夠吸附一未解離的鹼,並且將它轉變為相應的共軛酸,且轉變是藉助於質子自固體酸表面傳遞於吸附鹼,即:式中[B]a和[BH ]a分別為未解的鹼(鹼指示劑)和共軛酸的濃度。pKa是共軛酸BH 解離平衡常數的負對數,類似pH。若轉變是藉助於吸附鹼的電子對移向固體酸表面,H0越小酸度越強。
酸量:固體表面上的酸量,通常表示為單位重量或單位表面積上酸位的毫摩爾數,即mmol/wt或mmol/m 。酸量也叫酸度,指酸的濃度。
固體鹼的強度,定義為表面吸附的酸轉變為共軛鹼的能力,也定義為表面給出電子對於吸附酸的能力。鹼量的表示,用單位重量或者單位表面積鹼的毫摩爾數,即mmol/wt或mmol/m 。鹼量也叫鹼度,指鹼中心的濃度。
酸鹼對協同位:某些反應,已知雖由催化劑表面上的酸位所催化,但鹼位或多或少地起一定的協同作用。有這種酸-鹼對協同位的催化劑,有時顯示更好的活性,甚至其酸-鹼強度比較單個酸位或鹼位的強度更低。例如ZrO2是一種弱酸和和弱鹼,但分裂C-H的鍵的活性,較更強酸性的SiO2-Al2O3高,也較更強鹼性的MgO高。這種酸位和鹼位協同作用,對於某些特定的反應是很有利的,因而具有更高的選擇性。這類催化劑叫酸鹼雙功能催化劑。
固體超強酸和超強鹼:固體酸的強度若超過100%硫酸的強度,則稱之為超強酸。因為100%硫酸的酸強度用Hammeett酸強度函式表示時為H0 = -11.9,故固體酸強度H0 < -11.9者謂之固體超強酸或超酸。
固體超強鹼是指它的鹼強度用鹼強度函式H 表示高於+26者。固體超強鹼多為鹼土金屬氧化物,或鹼土金屬與鹼金屬的複合氧化物。
重要的固體酸鹼催化劑
鹼土金屬氧化物中的MgO、CaO和SrO是典型的固體鹼催化劑。AlCl、FeCl是典型的固體L酸催化劑。AlO有多種不同的晶型變體。作為催化劑來說,最重要的是γ- AlO和η- AlO兩種,二者都系有缺陷的尖晶石結構。最穩定的是無水的α-AlO,它是O=離子的六方最緊密堆砌體,Al 離子占據正八面位的2/3。各種變型的AlO在1470℃以上熔化,最終都轉變為α- AlO。
複合氧化物SiO-AlO,TiO占主要組分的TiO-SiO的和SiO占主要組分的SiO- TiO都是酸性催化劑。ZnO-SiO無論誰為主要組分都不具有酸性。AlO系列二元氧化物中,用得較廣泛的是MoO/ AlO,加氫脫硫和加氫脫氮催化劑,就是用Co或者Ni改性的AlO- MoO二元硫化物體系。Co-MoO/ AlO或Ni-MoO/AlO在AlO中原來只有L酸位,將MoO引入形成了B酸位,Co或Ni的引入是阻止L酸位的形成,中等強度的L酸位在B酸位共存時有利於加氫脫硫的活性。L酸位和B酸位共存,有時是協同效應;有時L酸位在B酸位鄰近的存在,主要是增強B酸位強度,因此也就增加了它的催化活性。有的反應雖不為酸所催化,但酸的存在會影響反應的選擇性和速率。
γ- AlO表面有強酸部位和弱酸部位;強酸位是催化異構化反應的活性部位,弱酸位是是催化脫水反應的活性部位。固體酸催化劑表面上存在一種以上的活性部位,是它們的選擇性特性所在。一般涉及C-C鍵斷裂的反應,如催化裂化、骨架異構、烷基轉移和歧化反應,都要求強酸中心;涉及C-H鍵斷裂的反應如氫轉移、水合、環化、烷基化等,都需要弱酸中心。
均相酸鹼催化反應機理
酸鹼催化一般經過離子型的中間化合物,即經過正碳離子或負碳離子進行的。例如,AlCl(L酸)作用下的苯與鹵代烴的反應(弗-克反應),反應機理是AlCl是路易斯酸,接受電子對產生正碳離子。
在酸催化中包含了催化劑分子把質子轉移給反應物。因此催化劑的效率常與催化劑的酸強度有關。在酸催化時,酸失去質子的趨勢可用它的離解常數來衡量。所以酸催化常數應與酸的離解常數成比例。
對於鹼催化的反應,鹼催化常數應與鹼的離解常數成比例。 以廣義酸催化作用為例,一般機理是:反應物S先與廣義酸HA作用,生成質子化物SH ,然後質子轉移,得到產物P,並產生一個新質子,由於質子化物是一個活潑的中間體,可用穩態處理法,由於是稀溶液,可作為定值。
反應由步驟1控制,速率正比於廣義酸的濃度,是所謂廣義酸催化。
中間物反應極慢,反應由步驟2控制,速率正比於氫離濃度,是所謂氫離子催化。在一定pH下為一級反應,蔗糖在稀酸溶液中水解即為例。
更廣泛的說,廣義酸HA和氫離子都有影響,廣義鹼和氫氧離子也有作用,乃至沒有酸鹼催化劑時,反應也能有一定程度進行。在研究多相酸鹼催化反應機理和速率方程時,上述分析和推導可以提供借鑑作用。