配位聚合的提出
單體分子首先在活性種的空位處配位，形成某些形式（σ-π）的配位絡合物。隨後單體分子插入過渡金屬（Mt）-碳（C）鏈中增長形成大分子的過程。這種聚合本質上是單體對增長鏈Mt-R鍵的插入反應，所以又稱為插入聚合。配位聚合概念最早是G. Natta在解釋α-烯烴聚合（用Ziegler-Natta引發劑）機理時提出的。Natta當時認為是在Al-C鍵間插入增長，未明確指明過渡金屬原子(Mt)上需有空位，但他提出配位概念還是劃時代的重要貢獻，至今仍在沿用。單位在配位過程中是具有立體定向性的，所以聚合產物多具有立體規整性。
由於單體分子相繼插入到過渡金屬-碳鍵中進行增長，因此又稱為絡合聚合（complexing polymerization）、插入聚合（insertion polymerization）。
特點
配位聚合具有以下特點：活性中心是陰離子性質的，因此可稱為配位陰離子聚合；單體π電子進入嗜電子金屬空軌道，配位形成π絡合物；π絡合物進一步形成過渡態；單體插入金屬-碳鍵完成鏈增長；可形成立構規整聚合物；對於某些聚合機理尚無定論。
配位聚合引發劑有四種：Z-N催化劑；π烯丙基過渡金屬型催化劑；烷基鋰引發劑；茂金屬引發劑。其中茂金屬引發劑為新近的發展，可用於多種烯類單體的聚合，包括氯乙烯。
配位聚合注重反應機理，定向聚合更注重聚合物的結構特徵。
