雜原子
親核取代反應中，硫、氧、氮、溴等雜原子由於帶有孤對電子，可以作為分子內親核試劑向反應中心的碳進攻，形成環狀正離子中間體，幫助離去基團離去。然後真正的親核試劑進攻這箇中間體，雜原子離去，形成產物。由於親核試劑可以進攻任何一個碳原子，故產物通常是取代產物和重排產物的混合物。另外，由於反應機理髮生改變，因此產物的立體化學特徵也常會發生改變。比如，1-對甲苯磺醯氧基-2-乙醯氧基環己烷在乙酸中溶劑解時，由於羰基氧可以作為內部親核試劑，進攻-OTs並形成五元二氧中間體，故無論是順式反應物還是反式反應物，在反應後都得到反-1,2-雙(乙醯氧基)環己烷。與其他鄰基參與效應一樣，雜原子進攻後，三元環和五元環的環狀中間體最容易生成，因此較為常見。其他環系（如四元環、六元環）較不易生成。環的形成加快了反應速率，因此反應速率加快是這一類鄰基參與效應的典型特徵。當外部親核試劑親核性較強，親核取代傾向於SN2機理時，可以通過降低親核試劑的濃度，以及加強離去基團的離去能力，將反應向SN1反應轉化，從而促使鄰基參與效應發生。
鄰基參與效應烯烴
烯烴的π鍵也可以對反應中的中間體碳正離子發生穩定作用，一個典型的例子是下面的橋環化合物（左）。它可以在乙酸中發生溶劑解，生成構型保持的產物，但與類似但不含雙鍵的橋環化合物（右）相比，其反應速率比後者要快1011倍。
鄰基參與效應反應的中間體是下面的碳正離子，其中的正電荷可以離域到三個原子上，因此具有不尋常的穩定性。
鄰基參與效應
鄰基參與效應反應物中增加兩個碳原子後，烯烴的π鍵仍然對親核取代反應速率具有加快作用（-Bs指對溴苯磺醯基）。由於碳正離子與烯烴在空間上相近，分子軌道空間位置也較為合適，故兩者很容易發生作用，上面的解釋對此反應仍然適用。
鄰基參與效應烯丙型或苯甲型鹵化物在發生雙分子親核取代反應時，親核試劑從相反方向進攻，sp2雜化的過渡態可以和烯烴的π鍵發生重疊，從而使這兩類鹵化物比相應的飽和化合物更容易發生雙分子親核取代反應。
鄰基參與效應環丙烷
用氯甲基環丙烷與乙醇和水作用時，可以得到48%的羥甲基環丙烷、47%的環丁醇及5%的高烯丙基醇。這是由於環丙烷基甲基碳正離子受到環丙烷的鄰基參與效應，正電荷離域到多個原子上去，存在類似於烯烴鄰基參與效應的共振式，使得反應產物變為混合物。
鄰基參與效應芳香環
苯基也可穩定碳正離子。下面的反應中，反應物對甲苯磺酸酯在乙酸中發生溶劑解，由於形成了螺三元環中間體，使得正電荷離域到三個位置，較為穩定。接著乙酸分子可以進攻兩個環碳中的任意一個，生成兩個syn-對映體的混合物。如果這個反應的反應物是光學純的anti-異構體（指甲基），反應時三元環中間體具有對稱軸，故進攻兩個環碳得到的產物是等同的，得到光學純的anti-產物。
鄰基參與效應
鄰基參與效應
鄰基參與效應