輻射化學初級過程
概念
電離輻射直接激發或電離物質分子（原子）的過程，通常用
表示。在輻射化學初級過程中，入射粒子或高能光子與物質分子（原子）發生彈性或非彈性碰撞，致使其電子構型發生變化，產生激發態分子、離子、次級電子等多種化學活性粒種： 
機理
物質分子（原子）內鍵合電子從入射粒子或高能光子中獲取一定能量，升到較高的能級，形成激發態原子（分子），或是得到超過電離電位的能量，形成自由電子和正離子。電離輻射具有很高的能量，每一個入射的快速帶電粒子或高能光子能激發或電離多個分子，這些激發分子和離子就分布在入射的帶電粒子的徑跡附近，形成主徑跡（見圖）。各種電離輻射的效應在性質上是相似的，其結果都是形成激發或電離粒種的徑跡。但由於不同的電離輻射在物質中的能量損失速率不同，結果形成的激發或電離粒種徑跡的疏密程度也不同。
次級電子作為輻射引起的電離過程的產物，本身就有足以造成進一步電離或激發物質分子（原子）的能量。當這種次級電子的能量小於100電子伏時,在液態或固態物質中的射程較短，由它們引起的次級電離與初級電離很接近,形成小的激發和電離粒種的群團,即刺跡；能量為100～500電子伏的次級電子能形成更大的激發和電離粒種的群團，即團跡。
部分次級電子可能具有足夠的能量，形成自己的徑跡而遠離主徑跡，成為一個徑跡分支，一般稱這類次級電子為δ射線。在輻射化學初級過程的研究中，並不區分入射粒子、高能光子和由電離輻射引起的其他具有較高能量的活性粒種（如δ射線）的作用，但必須注意快速帶電粒子與慢帶電粒子、慢電子作用之間的區別。慢帶電粒子通過物質外層電子的散射作用，不但能激發電子到各種能級上，還可能改變其多重性，實現禁戒躍遷。以電離輻射與水作用為例，水輻解的初級過程中刺跡、團跡和短徑跡的形成可以下式表示：
特點
①輻射化學初級過程的能量吸收與光化學相比，性質完全不同。快速帶電粒子與物質分子中電子的相互作用實質是庫侖作用，快速帶電粒子接近物質分子（原子），相當於在物質分子（原子）上施加一個迅速變化的電場。相互作用的結果是能量由快速帶電粒子轉移到物質分子（原子）的電子上，使電子構型發生變化，一旦粒子通過，作用在分子上的場強即迅速下降。慢帶電粒子對物質分子(原子)的作用時間，顯然比快速帶電粒子長，因此使分子獲得較大動能。庫侖作用的本質決定了輻射化學初級過程的能量吸收是沒有選擇性的，帶電粒子和高能光子可以和任何一個與它相遇的分子（原子）作用，將它們電離或激發到任何可能的狀態，致使產物比較複雜。②每一個帶電粒子和高能光子能電離或激發多個分子，這些初級過程的產物沿快速帶電粒子徑跡呈不均勻分布。③在一定的條件下（如慢帶電粒子作用）,躍遷可不遵守光躍遷選擇定則,實現禁戒躍遷。④對於多組分體系，各組分所吸收的能量近似地正比於該組分在體系中的電子分數。研究方法
對初級激發和電離所產生的各種活性粒種的性質和行為，可用各種近代技術進行測試和觀察。測定輻射化學初級過程中分子分解產額、最終產物產額、自由基產額和相對速率常數的早期方法有：質譜法、色譜法、自由基競爭和清除技術，它們一直沿用至今，並通過對所得數據的分析，闡明輻射化學的反應機理。20世紀60年代發展的脈衝輻解技術，能直接觀察激發態分子、離子、自由基和陷落電子等活性粒子，測定絕對反應速率常數，是輻射化學初級過程動力學等基礎研究的主要手段。
電子自鏇共振譜是測定自由基結構濃度等信息的最常用的手段,而電子-核雙共振技術可提供超精細分裂的信息，把螢光譜和電子自鏇共振譜技術結合起來，已成功地用於研究自由基－離子對。外於不同自鏇狀態的自由基因反應速率不同而引起的化學誘導動態電子極化以及化學誘導動態核極化等技術，可用以研究自由基反應機理。
