背景
電化學超級電容器簡稱超級電容器，其能量密度高於傳統電容器，功率密度遠大於燃料電池和蓄電池，輔以高充放電效率、寬工作溫度範圍、長循環壽命等突出優點，非常適合高頻次、大電流快速充放電。因此，超級電容器在城市軌道交通車輛制動能量回收與利用、智慧型電網多能源接入瞬時能量存儲與電壓補償、新能源汽車動力平台與啟停系統等場合有先天優勢和廣闊的套用前景。據BBC Research 調查，2009—2014 年間超級電容器的市場會持續增長，全世界範圍內將在2010 年的4.7 億美元基礎上以20.6%的年均增長率持續增長至2015 年。2015 年後因電動汽車在美國等國家大規模批量生產，超級電容器的產量和需求將逐年成倍增長。
隨著系統運行安全問題日益受到重視，可靠性成為儲能器件在上述大規模儲能領域套用的先決條件與最關注的問題。目前，蓄電池失效特徵與健康狀態已在中國、美國、歐洲、日本等地得到廣泛研究，蓄電池管理系統也逐漸加入單體狀態預估功能，但超級電容器相關方面的研究卻略顯匱乏。究其原因，一是因為超級電容器屬新興器件，老化與可靠性試驗數據稀缺，難以準確預測其壽命狀態;二是廠商聲稱超級電容器單體壽命可達50 萬次，遠大於蓄電池數千次的循環壽命，使用中無需維護。
然而，大規模儲能套用中超級電容器需要大量串並聯組合工作，其老化受溫度、偏置電壓、單體參數不一致等諸多因素影響，往往經數月使用，性能就已經下降，與廠商手冊數據差別較大;
此外，隨著其工作環境日益惡劣，而超級電容器一般又在所規定限值的邊界、甚至超出額定區間運行，使其實際工作壽命遠小於單體標稱值。因此，結合高可靠性與高頻次的使用需求，預測超級電容器老化壽命，確保儲能系統的安全性能是未來研究的重點。
首先分析超級電容器耗盡失效的老化特徵，並根據電極劣化等現象闡釋了外部應力、自加速作用及廠商生產因素這三者將影響到超級電容器的壽命衰減。其次，比較超級電容器日曆壽命測試與循環壽命測試的特點與適用範圍，並在搭建的試驗平台上通過試驗驗證工作溫度因素對超級電容器特徵參數的作用。試驗結果表明，工作溫度同樣改變特徵參數，且該差異普遍大於短期測試中由自身老化所造成的參數區別，說明了超級電容器壽命判斷的複雜性。然後，基於超級電容器現有老化壽命研究的不足進一步探究原因。最後，通過分析老化特徵與壽命測試的研究現狀，展望超級電容器壽命老化研究未來的研究方向。
超級電容器老化特徵與老化因素
1、超級電容器壽命與老化
超級電容器老化特徵與壽命測試超級電容器由電極、電解液、隔膜、集流體等部分組成，其儲能基於靜電存儲原理，且碳電極電化學與結構意義上均非常穩定，因此超級電容器壽命遠超蓄電池。但老化從物理與化學性質上改變電極、電解液與其他超級電容器部件，如氧化還原反應中碳電極熱力學非穩定，從而藉由等效容值與等效串聯電阻(equivalent series resistance，ESR)等特徵參數，量化因超級電容器老化引起的一系列不可逆的性能衰減。以圖1 所示“浴缸曲線”為表現，超級電容器涉及早期失效與耗盡失效。本文分析超級電容器耗盡失效，即長時間使用造成的緩慢老化過程。
2、 超級電容器老化特徵
（1）殼體損壞
超級電容器老化部分源於物理構造，如封閉殼體內因水分解的氣體積聚使內部壓力積聚，極端情況下導致超級電容器殼體結構損壞。該老化可藉助容器材質改進、增加減壓裝置等舉措避免，但裝有壓閥的超級電容器在壓閥打開後容值下降與ESR 增大速率將明顯增加，漏電流可能數量級上升，同時低沸點電解液在較高溫度下也將加速揮發。雖然殼體非封閉並不引發器件立即失效，但仍必須替換該節電容以避免電解液析出。
（2）電極劣化
超級電容器性能衰減的主要原因是多孔活性碳電極的劣化，其可由在特定頻率範圍內具有物理意義的模型進行說明。除電極隨充放電過程產生不可逆的機械應力外，超級電容器電極劣化一方面因碳表面氧化使活性碳結構部分損壞；另一方面老化過程造成電極表面雜質沉積，導致幾乎全部的孔被如乙腈聚合物等副產物堵塞。電極經事後分析發現不對稱劣化與原子異構現象，其中陽極存在更嚴重的無序結構，其孔尺寸與表面積均大幅下降，表現為等效容值的顯著衰減。
（3）電解液分解
電解液不可逆分解是超級電容器壽命老化的另一主要原因。電解液除隨氧化還原反應生成CO或H等氣體增加容器內部壓力外，其分解產生的雜質還降低離子對孔可達能力，使ESR 上升，並造成活性碳電極表面劣化導致等效容值下降。但是，電解液劣化特性非常複雜，一般難以確定老化過程產生雜質的數量。其中的部分雜質通過電解液擴散到超級電容器各部件，以隔膜受影響最大：從白色變成深黃，甚至變為褐色，沉積包括氟酸衍生物與聚合物，且面向陽極側該現象更明顯。雖然雜質層厚度僅是納米級，但其阻礙電極與電解液的電氣連線，造成ESR 上升。
（4）自放電
由超級電容器自放電產生的毫安級漏電流(代表通過電極的漏電荷)同樣很大程度地降低超級電容器壽命與可靠性。該電流產生於被氧化的官能團，而官能團本身由電極表面電化學反應生成，其也會加速器件老化。需要注意上文提及的壓閥打開只能藉助漏電流大幅上升發現，該現象可能源於集流體與潮濕氧氣接觸，致使陰陽兩極均寄生副反應的緣故，事實上當超級電容器漏電流明顯增加時，電極表面結構已發生較大改變。
3、超級電容器老化因素
（1）外部應力
研究表明電應力(電壓、電流)與熱應力(溫度)是影響老化速率的關鍵。這些外部應力如圖2 所示，源自使用者的需求與產品本身特性。
以電壓為例，電解液分解電壓制約超級電容器的最高工作電壓，而工作電壓反之影響電流密度、溫度等與超級電容器電解液穩定性有關的參數。現有經驗法則如碳酸丙烯酯電解液存在額定電壓每上升0.1 V 或工作溫度每升10 K 則壽命減半的規律，但其只能作粗略估計，這是因為試驗驗證低溫時單體電壓增加對老化的影響將遠大於溫度升高引發的老化作用，特別是當電壓接近電解液分解電壓時，老化會迅速加速。此外，老化與電壓有關，這說明超級電容器部分電荷儲能仍涉及電化學原理。
溫度範疇上，高溫促進化學活性造成更快的老化，其加速熱分解與電化學反應導致電解液離子濃度下降，分解產物阻塞隔膜，降低電極多孔可達性。同時，與均方根電流(Irms)相關的穩定自發熱溫升、單體溫度差異也將影響超級電容器的老化。
（2）自加速現象
超級電容器老化存在自加速現象，主要表現為：
1）系統溫度分布不均勻，造成離熱源近的超級電容器初始溫度較高，這將加速其老化引起ESR增加，而電阻上升反之促使自身更快升溫，從而形成正反饋；
2）充電過程電壓不均衡，造成老化最嚴重的超級電容器單體同時兼有最低容值與最高充電電壓，同樣形成正反饋。值得注意的是，僅當自加速現象出現後電壓和溫度才近似以指數形式劣化電極一致性，但忽視自加速正反饋因素會導致評價超級電容器的預期壽命過高。
（3）廠商生產因素
廠商選用材料、製造工藝對壽命同樣存在一定作用，這是因為用於粘結電極的聚合物含有大量官能團，且隨氧化還原反應分解，多孔電極製備又不可避免地將引入導致該反應發生的水的殘留；另一方面造成電化學現象的活性碳電極表面雜質原子，其數量同樣取決於電極製作過程。
此外，即使廠商生產工藝一致，不同超級電容器封裝甚至單體差異也致使壽命明顯不同。
超級電容器壽命測試研究方法
1、超級電容器壽命測試試驗平台
超級電容器老化特徵與壽命測試對不同使用階段的超級電容器進行上述老化因素的測試，可以量化超級電容器不同工況的老化特性與失效模式，從而確保儲能系統全壽命周期的性能。但限於超級電容器長壽命的基本特徵，難以完成全部受試電容完整的壽命檢測。因此，短時間內以正常工作相同的老化機理實現超級電容器加速老化是研究超級電容器壽命與可靠性問題的必然選擇。
通過特定波形模擬實際工況，從中挖掘老化數據，以解決超級電容器壽命問題，需要建立專用的試驗平台，其有利於超級電容器壽命測試的規範化開展。該平台應具備電流快速回響、數據精確檢測、工作溫度受控調節與測試頻率範圍嚴格受限等能力，故所需設備如圖3 所示。該設備包括可程式直流電源、可程式電子負載、溫控箱與實現多重控制、數據採集的電腦等，其中溫控箱內積要求可以同時置入多節單體或模組進行試驗。此外，參數的辨識可能用到阻抗譜分析儀，其為滿足受試頻段低阻抗測量精度的要求又必須連線功率放大器；若試驗還進一步涉及電化學事後研究，如元素分析法、拉曼光譜法等，則需再另外增加相應的檢測裝置。
2、現有超級電容器壽命測試方法
（1）超級電容器壽命測試概況
超級電容器壽命測試分別基於恆定負載、變負載和循環負載，前者評價漏電流對壽命的作用，而後兩者則分析充放電電流變化產生的影響。對應不同負載，存在兩種研究超級電容器老化的方法：
第一種是日曆壽命測試，將超級電容器電壓穩定在恆值，通過調整偏置電壓、工作溫度等因素加速老化；
第二種方法是循環壽命測試(功率循環測試)，通過一系列充放電脈衝循環完成壽命測試，並對比不同電流下超級電容器的老化情況。
以上測試的終止條件是電容本身特性陡然下降，或是壽命終結判據，如經典失效判據：超級電容器ESR 加倍或容值下降達20%。
（2） 日曆壽命測試
日曆壽命測試又被稱為極小電流等級的耐久試驗，是一種源於蓄電池壽命檢測用以評估最小使用情況下壽命老化的方法。由於超級電容器存在明顯的單體自放電現象，受試電容並非開路放置，而是近似保持在某一荷電狀態。
日曆壽命測試通過在不同溫度下對多節超級電容器施加不同浮充電壓，從而量化偏置電壓、工作溫度等因素對老化的影響。測試除記錄特徵參數的變化趨勢，如超級電容器容值隨日曆時間緩慢下降外，還需要精確測量毫安級的漏電流大小，這是估算超級電容器日曆壽命老化程度的關鍵，漏電流的快速下降可能是表面氧化官能團因不可逆化學反應減少的緣故。
雖然實際套用中超級電容器的恆壓場合較少，但新能源汽車等領域靜置時間，包括十數秒的運行間短時靜置與長達數小時乃至數天的停車長時靜置，遠大於工作時間，因此有必要研究恆壓浮充情況下的超級電容器壽命。此外，日曆壽命測試具有電流需求小、自發熱可以忽略不計，以及不受再生現象影響等優勢，是一種估算超級電容器可用壽命的更加節能的方法，不過其迴避脈衝電流影響與需要極高檢測精度等不足局限了它的使用範圍。
（3）循環壽命測試
超級電容器老化特徵與壽命測試定義循環電流波形是循環壽命測試的前提，在不改變原有老化機理的基礎上，該波形應兼顧超級電容器本身能力與實際需求，如圖4 所示。
循環電流波形滿足以下特點：
1）充放電電流範圍從十數安培到數百安培；
2）充放電波形具有周期性；
3）脈衝(Ip)持續百毫秒到十數秒。
以混合動力車為例，一般取I 為100~300 A，電流周期T0 為60 s，而脈寬(τ)取決於實際車型混合比例，如微混車輛持續0.5~2 s，輕混車輛持續2~10s。
儘管超級電容器ESR 較低，但循環電流脈衝波形產生的焦耳損耗對溫度影響很大，因此有必要確定初始穩定的自發熱溫升，並限制循環壽命測試的起始受試溫度範圍。由於測試通過高溫加速老化，最高起始溫度(Tmax)需滿足如下條件：
超級電容器老化特徵與壽命測試式中：
超級電容器老化特徵與壽命測試為廠商高溫限值；
超級電容器老化特徵與壽命測試為壽命終結判據中ESR 增加倍數；
超級電容器老化特徵與壽命測試為初始穩定溫升。
若選用相同廠商的超級電容器進行循環壽命測試，電流波形需要保持I 不變而充電脈衝時間不恆定。換言之，當各自受試電容達到最大充電電壓值隨即停止充電，進而量化峰值電流與脈衝持續時間對超級電容器壽命的影響，原則上充放電持續時間越短，溫度變化就越激烈，該現象將加劇受試電容熱應力，致使老化加速。
另一方面，若試驗選用不同廠商的超級電容器進行測試，為保證多種受試電容的老化一致性，需要調整電流參數使初始的穩定自發熱溫升一致。
循環壽命測試基於周期性充放電脈衝電流波形，記錄參數隨充放電次數的變化趨勢，從而量化初始穩定溫升、放電深度等因素的影響。該測試具備可面向大電流等級，工況針對性強的優點。然而在實際使用中，超級電容器不可能持續工作循環至壽命終結；此外，超級電容器恆功率放電居多，而非循環測試的恆流放電；而且，即使恆流充放電，實際電流脈寬在充電與放電時並不完全等價。再加上控制複雜、再生現象不能避免等不足，該測試結果的普適性與準確性不高。
3、 超級電容器壽命測試需注意的問題
雖然存在很多加速老化的方式，但鑒於大電流等級試驗設備昂貴、維護成本不菲等緣故，超級電容器壽命測試的受試樣品一般採用抬升電壓或提高溫度的方法，且電壓、溫度範圍的界定與額定值偏差不宜過大，尤其不能突破廠商最高限值，從而避免引發額外電化學反應造成非典型老化。
除此之外，壽命測試還需關注以下幾點：
1）去除廠商附加的保護組件如均壓模組，以減少不必要的測量誤差；
2）準確描述壽命特性的基礎上儘可能降低數據採集率，以限制存儲容量；
3）確保超級電容器與試驗設備的電氣連線，在不增加接觸電阻的前提下縮短電纜長度，並使用高熱阻連線件，以避免受試電容藉由大截面電纜熱傳導而散熱。
超級電容器壽命老化研究分析
1、工作溫度對超級電容器特徵參數的影響
為驗證上文提及的老化因素對超級電容器特徵參數的影響，搭建超級電容器測試平台，並採用老化因素之一的工作溫度因素進行如下試驗：選擇一組非全新的超級電容器模組，在−20、0、20 ℃ 三個溫度下完成特性測試，對比其中同一節單體的特徵參數差異。
在大規模儲能系統等實際套用場合，不僅超級電容器工作溫度寬範圍變化，而且其可靠性與安全性要求很高，因此需要線上監測超級電容器的壽命狀態。而現行壽命判據僅規定了超級電容器在額定溫度下的特徵參數範圍，缺乏不同溫度與其他老化因素對特徵參數影響的考量，若簡單將多種工況測得的參數與判據直接比較，可能引起超級電容器壽命預估的嚴重偏差。
2、現有超級電容器壽命老化研究的不足與探討
儘管很早就有研究人員提出了超級電容器的壽命測試方法，但目前絕大部分有關超級電容器可靠性的數據仍很難為儲能系統設計者所用。
造成該狀況的主要原因包括以下幾點：
第一，如試驗驗證，不同老化因素對超級電容器的特徵參數影響很大。考慮到超級電容器通常工作在包括溫度、電壓在內的幾乎所有老化因素範圍規定的邊界，與額定工況相差較大且不適於頻繁維護調整，因此實際套用場合線上辨識的數據很難與額定工況得到的參數直接比較，從而難以確定準確的老化壽命。另一方面，超級電容器的使用往往還融合了多種老化因素，而現有測試又不能精確預報多因素混合下超級電容器模組的有效壽命，降低了壽命預測精度。
第二，循環測試中電、熱應力的靜置會造成超級電容器壽命特性再生現象，具體表現為特徵參數的回覆，即ESR 下降與C 上升。但其恢復的特性在重新開始循環後將迅速失去，很快回到中斷前的水平，這無疑增加了壽命狀態的預測難度。有關再生現象的解釋眾說紛紜，如循環測試高電流等級與大電壓變化導致電荷不平衡分布[41]、氧化還原反應可逆、電解液離子再生與電極吸附/去吸附過程均是可能原因。
第三，兩種壽命測試方法因老化機理本身差異使預報的老化壽命不完全一致。如容值減少均源自由雜質分解生成的氣體分子被多孔電極吸附而受限的多孔可達性，但日曆壽命的雜質積聚在電極表面，其電極結構熱穩定，故全電極表面乃至微孔的電荷分布一致，所以有效容值均勻減少且不降低電解液導電性與孔尺寸分布；而循環壽命老化導致電極微孔中雜質沉積，很大程度上改變電極結構，引發電極一致性劣化，促使容值衰減加速，且電解液阻抗因孔直徑的減小而顯著增加。
此外，現有壽命測試普遍使用全新電容，並在實驗室環境測得，使測試與實際存在一定差距；測試項目大多使用單體而非模組，在無形中又消去不一致性這一重要老化因素，加大了試驗結果與實際套用之間的區別。
針對超級電容器老化壽命問題，兩種測試方法均基於專用試驗平台，所需測試裝置包括溫控箱等。試驗整體耗時冗長，電壓電流等級控制複雜，數據採集精度要求嚴苛，工況普適性較差，不能準確給出使用者想要的超級電容器老化特性。因此針對超級電容器老化壽命的測試問題還有待進一步研究，迫切需要一種能涵蓋超級電容器多工況混合的最佳化模組測試方法。
研究展望
鑒於系統大規模儲能套用的超級電容器需要組合工作，其所占儲能裝置的市場份額又逐年快速增長，超級電容器老化壽命問題日益受到重視。通過對現有超級電容器老化特徵與壽命測試研究的分析可知，其老化原理涉及物理、化學反應過程，老化部件包括電極、電解液、隔膜等近乎全部關鍵結構，老化因素牽涉溫度、電壓、生產工藝、選用材料等諸多方面，且因素間交錯複雜的相互關係、經驗近似法則的套用範圍局限、老化試驗數據的稀缺無疑增大了精確預測壽命狀態的難度。當前國內外學者針對超級電容器老化問題提出了很多試驗方案和有益的解決辦法，但是依舊存在眾多值得繼續深入探討的問題：
1）超級電容器老化測試問題。
目前，國內外儲能器件壽命研究的國家標準多集中於蓄電池，超級電容器企業執行標準又偏向碳基對稱型有機電解液雙電層電容器，針對混合型超級電容器的老化測試項目與具體要求很少見。雖然混合型超級電容器兼有蓄電池與雙電層電容雙重特徵，但其具體特性與兩者仍存在較大區別，因此針對各類型超級電容器，綜合現有測試方法，設計一種面向實際使用、測試耗時短、試驗精度高的壽命檢測方法有助於完善標準體系，為進一步開展大規模儲能系統設計，實現其在大規模儲能領域的推廣具有深遠意義。
2）超級電容器再生現象問題。
循環壽命測試過程若中斷較長時間，如周期參考特性測試前靜置24h，則會出現再生現象。雖然研究表明再生現象幾乎不改變超級電容器壽命長短，但其嚴重影響老化預測精度，現有研究只能通過靜置時間嚴格受控限制而無法排除再生現象的干擾，因此對其進行更細緻的特性分析，完善解釋再生現象引起的性能偽恢復原因非常關鍵。
3）超級電容器多老化因素變化規律問題。與超級電容器老化壽命有關的定性因素包括偏置電壓、工作溫度、充放電倍率、控制策略、製造工藝、選用材料等，但各因素對老化壽命的評價，特別是因素相互關係的定量分析仍顯不足，伴隨實際工作中循環壽命性能偽恢復現象未有準確解釋，嚴重增加了多因素壽命研究的難度。因此基於超級電容器試驗數據，選擇基準老化因素、建立等價變換關係有利於超級電容器壽命評估與可靠性的分析。此外，多因素的綜合體系還能用於加速因子推斷，有針對性的加速壽命老化測試。
4）超級電容器壽命特性建模問題。
雖然超級電容器的壽命遠超傳統蓄電池，但包括電解液分解在內的一些寄生電化學反應仍會大大縮短其使用時間。由於這些反應發生在超級電容器內部，很難直接對應辨識結果。因此，應考慮從系統層面角度，綜合多老化因素，選擇超級電容器的壽命特徵參數，描述全壽命周期老化規律，推斷其剩餘壽命，從而建立超級電容器壽命特性模型。
此外，該模型的建立同樣有利於超級電容器壽命判據的修正，考慮到超級電容器以與ESR 相關的功率特性為主，而等效容值衰減卻往往先於ESR 觸發壽命終結，所以有必要根據套用場合分別定義失效判據以延長超級電容器的使用壽命。
5）超級電容器單體不一致性問題。
目前關於超級電容器老化與失效特徵的研究基本面向單體，而超級電容器的老化壽命性能與模組中單體參數的不一致性卻緊密相關。因此建立一個反映整體超級電容器組特性的模型，以仿真分析不同單體參數、控制策略、容許誤差(包括辨識誤差、測量誤差等)對系統表現、使用壽命、穩定性的影響更具有實際價值，其可為系統套用的不同故障識別提供依據。
