物質結構
在某些較老的出版物中，其結構與多硫化鈉Na2S4做類比，被認為是Na－O－O－O－O－Na，即Na2O4，此理論是不正確的。之所以這樣寫，是受到舊的價鍵理論的束縛，認為氧原子一定是2價的，在化合物中形成2個化學鍵，得到不會有O2-這種離子存在的錯誤結論。經過科學技術的證實，NaO2晶體是由一價陰離子O2-與一價陽離子Na+按照1:1的比例構成的，而不是由二價陰離子O42-與一價陽離子Na+以1:2的比例構成的（但Na2S4確實是由Na+和S42-構成的）。O2-，是氧分子得到一個電子的產物。此結構不能用價鍵理論解釋，可以用分子軌道理論解釋，離子中存在一個2p軌道的σ鍵，一個2p軌道的三電子π鍵，鍵級為1.5。O2-比O2多的那個電子在（π2py*）軌道上，由於多的電子在反鍵軌道上，所以超氧根離子比氧分子的鍵級要小，分別是1.5和2，超氧根離子的核間距要比氧氣分子大，鍵級比氧氣分子小，穩定性比氧氣分子弱。已經證實它是一種可以穩定存在的自由基，如：將KO2溶於冠醚與DMSO所得的溶液，可以得到含有O2-的穩定溶液。
性質
常溫時為淡黃色，高溫時由深黃到橙黃，暴露在空氣中會逐漸放出氧而失去黃色。若長期暴露在空氣中,將變成過氧化鈉、氫氧化鈉及碳酸鈉的混合物。保存於密閉容器內，溫度在65℃以下較穩定，100℃時開始緩慢分解析出氧氣，250℃以上劇烈分解放出氧氣。其為強氧化劑。接觸易燃物、有機物、還原劑能引起燃燒爆炸。遇水或水蒸汽產生熱，量大時能發生爆炸。商品過氧化鈉中含有10%的超氧化鈉，因此呈淡黃色。混入的超氧化鈉是使過氧化鈉（本該白色）呈淡黃色的原因。
超氧化鈉中的超氧離子有一個單電子，呈順磁性。它與水迅速反應生成氫氧化鈉和過氧化鈉。
火災處理方式
乾砂、乾土、乾粉；禁止用水、泡沫。（可與水反應放熱）生產方法
工業製法
超氧化鈉還可以通過將金屬鈉溶於液氨中與氧氣作用而製得（純淨的過氧化物和超氧化物是用鈉，鉀或銣等的液氨溶液跟反應所需要的計算量的氧氣起反應而製得的）：Na+O2=NaO2(在液氨中)
該反應機理為:
Na+xNH3=Na++e(NH3)x-
O2+e(NH3)x-=O2-+xNH3
實驗室製法
用氧氣與鈉的液氨溶液小心反應也會得到超氧化鈉：Na+O2=NaO2可由過氧化鈉與氧氣在加壓情況下反應製備（在490℃氧氣中加熱過氧化鈉，也可以得到超氧化鈉）。Na2O2+O2=2NaO2
