概述
製革生產一般分為準備、鞣製、整理三個工序，廢水主要是在準備和鞣製階段，即在濕操作過程中排出的。準備工序有浸水、脫毛、剖層和水洗等，廢水量占製革過程排放的總廢水量65％左右。水質特點是化學需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)高,BOD約占生產過程排出總量的50％，渾濁，臭味大,懸浮物多,採用硫化鈉脫毛工藝的廢水中還含有大量硫化物。鞣製工序主要有脫灰、鞣製（鉻鞣或植鞣）、漂洗和染色等，廢水量約占製革過程排放的總廢水量35％。鉻鞣廢水呈灰藍色，除含有三價鉻外，還含有少量蛋白質和無機酸。植物鞣料主要是栲膠,植鞣廢水為紅棕色,呈酸性,丹寧酸含量很高,還含有大量木質素和其他有機化合物，色度高達4000～5000度。各個工序廢水和生產全過程總排水水質參數如表。措施
製革工業廢水水量大,加工1噸皮革約排出30～60噸廢水，加工1張豬皮排水0.3～0.5噸，加工1張牛皮排水0.5～1噸。 製革工業廢水處理包括改革生產工藝和採取去污措施兩個方面。改革工藝
主要是採用無污染或少污染的新工藝和循環用水。如在準備工序，用酶脫毛工藝取代硫化鈉脫毛工藝,消除了硫化物污染。在鞣製工序，用植鞣法,採用無液（或少液）快速鞣製，比舊的池鞣法，時間可縮短90％，栲膠可少用10％，基本無廢液外排。用鉻鞣法，以多種鞣劑結合，可節省紅礬50％，同時減少含鉻廢水的排放量。此外採取循環利用廢水，可以節約用水，減少廢水，並可回收廢水中的有用物質。如第二次浸水後的廢水可作為第一次浸水，浸灰後的洗滌廢水可作為配製新灰液用。這些廢水回用措施可減少排水約 1/3。從準備工序的含油廢水中可回收脂肪酸。回收的皮渣等可用於生產藥用蛋白腖、皮膠或工業明膠。鉻鞣工序排出的含鉻廢水除去其中的懸浮雜質後，可以回用於浸酸或預鞣，也可以加鹼生成氫氧化鉻，再用板框壓濾機進行分離，回收的鉻渣再加酸還原成鹼式硫酸鉻，回用於生產。
去污措施
製革廢水可用格柵和均衡池、沉澱池等作初步處理，除去肉屑、落毛等漂浮雜質和懸浮物，然後輸送到污水處理廠，和城市污水一起進行無害化處理。製革廢水單獨處理可採用廢水的混凝處理法、廢水生物處理法、廢水臭氧氧化處理法等方法。混凝處理法使用硫酸鋁、石灰或用高分子混凝劑等進行混凝沉澱，可去除懸浮物60～90％，BOD50～80％,色度70～90％。但混凝劑用量較多，污泥量可達處理水量的10％，而且污泥脫水性差，難以處置。生物處理可用塔式生物濾池、生物轉盤、完全混合型曝氣池等設施。用完全混合型曝氣池延時曝氣活性污泥法處理時,曝氣18～20小時,BOD5可去除90％以上，曝氣池進水BOD5為1000～1500毫克／升，出水可減至 100毫克／升左右，可除去硫化物85～98％，COD60～80％，色度50～90％。延時曝氣池的BOD容積負荷為0.15～0.25公斤／（米·日）。操作管理上須採取措施，消除泡沫和防止污泥膨脹。生物處理時，由於活性污泥和生物膜的吸附，以及在鹼性條件下鉻轉化為氫氧化鉻沉澱，因此可去除鉻25～90％。此外，臭氧氧化法用於處理植鞣廢水和染色廢水等的脫色、除臭、除酚也有很好的效果，同時還可降低BOD、COD和殺滅廢水中的病原體。
處理製革廢水所產生的污泥量較大，污泥含有機物量高，宜用沼氣池進行厭氧消化處理，以製取沼氣和獲得高效肥料。
方案設計
製革廢水特徵
製革廢水因含有機物濃度高、懸浮雜質多、水量大及含有毒物質而成為輕工行業較難處理的廢水之一。目前我國對製革廢水的治理遠達不到環境保護的要求。隨著國家經濟成長方式的轉變及環境保護力度的加大，我國近幾年因製革廢水未作處理或經處理後仍未達排放標準而被迫關閉的中小型製革廠達數百家。因此，及時總結國內外經驗，研究開發適合我國國情的製革污水處理工藝，具有重要意義。1．廢水來源
製革工藝按產品的用途分為輕革和重革兩大類，按原料又可分為牛皮革、豬皮革和羊皮革。製革工藝流程一般可分為準備、鞣製和整理三個工段。準備和鞣製工段的大多數工序是在水溶液中進行的化學處理過程，廢水主要來自這兩個工段。
製革廢水尤其以脫脂廢水(豬皮革)、脫毛浸灰廢水、鉻鞣廢水的污染最為嚴重。雖然這三種廢水的水量只占總排水量的20％，但污染負荷卻占總負荷的80％。
2．廢水特點
製革廢水的特點之一是水量大。國家標準(GB8978—1996)規定，製革廠每噸原皮允許的最大排水量為豬鹽濕皮60m，牛乾皮60m3，羊乾皮60m3。
水量和水質波動大是製革工業廢水的又一特點。製革工業往往是間歇排水，在每天的生產過程中會出現排水高峰期，水質差別也較大。
製革廢水的另一特點是污染物濃度高，成分複雜，廢水中懸浮物多，色深，含有毒有害物質等。
處理方法
1．實施清潔生產自1984年美國國家環保局在《資源保護與恢復法》中提出廢物最小化思想後，清潔生產的觀念已在全世界得到貫徹落實。國家環保局明確將廢物最小化思想引入到環境保護工作機制中，強調技術改造要採用廢物最少化的新工藝、新設備。
製革工業廢水因其污染嚴重，更應該貫徹清潔生產思想，如(1)採用國際先進的小浴鞣製新工藝、採用小浴染和刷染，這樣既可節省昂貴的染料，又可減少生產用水。(2)近年來採用酶脫毛工藝取代硫化鈉脫毛工藝，使準備工段廢水的排放量與濃度都大大降低。(3)武漢市皮革研究所推出的“製革無污染新工藝”。該工藝從改造傳統工藝人手，把製革工藝中的浸水、浸鹼脫毛、脫灰軟化、浸酸、鞣製的廢液全部封閉循環使用，從而大大降低了污染物排放量。
2．清污分流、分隔治理、循環利用
前面已經提到製革工業廢水含有大量的蛋白質、脂肪酸、單寧、皮屑等易腐敗有機質及Cr3+、硫化物等有毒物質，以浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢液和脫脂廢水的污染最為嚴重，因此，這三種廢液的治理成為製革水治理的關鍵。
(1)鉻鞣廢水的回收利用
鉻鞣廢水含有較高濃度的Cr3。鉻鞣過程中鉻鹽的附著率為60％～70％，即有30％一40％的鉻鹽進入水中，這部分廢水通常約占制鉻廢水總量的3％，一般鉻鞣廢水Cray＝3000~4000mg幾，COD＝10000mg／lBOD5＝2000mg／L。處理這部分廢水應首先考慮Crs回收，其主要方法如下：
鹼沉澱法。目前我國90％的製革廠都採用鹼沉澱法回收鉻。此法工藝簡便、技術成熟，適宜於大型製革廠。
循環利用。國外60％的製革廠將鉻鞣廢液經過濾和調整pH值後，直接循環用於浸酸和鉻鞣。該法設備簡單，投資少，適用於中小型製革廠。
萃取法。採用R萃取劑，萃取時，將萃取體系的pH值控制在乙。左右，R溶劑中的H’和廢液中的鉻離子在鹼性條件下以3c1進行交換。用這種方法回收的Cr3+純度高，具有良好的套用前景。
(2)含硫脫毛浸灰廢水的處理
浸灰工序中產生的廢液含有大量的Ca(OH)：硫化物、蛋白質和油脂、毛髮等，廢水占總廢水量的10％～20％左右，硫化物含量占製革廢水硫化物總量的90％以上。其處理方法主要有：
鐵鹽沉降法。用鐵鹽(FeSO：或FeCl3)與S’—形成FeNS。沉澱，以去除S’。這種方法處理徹底，但生成的黑色污泥量大，處理困難，對高濃度含硫廢水，藥劑耗量大，費用高。
化學混凝法。加入鹼式A1CI：等混凝劑，使廢水中的懸浮物和膠體形成絮體，再用沉澱或氣浮法分離。該法對懸浮物去除率達60％以上，對COD和硫化物的去除率達70％以上，但出水硫化物通常不達標，需進一步處理。
催化氧化法。此法是成熟技術，以MnSO：為催化劑，用空氣進行氧化，達到無害化處理。MnS04用量為50g／kgN&S，需氧量為2kg氧／kgNazS。該法優點是投資費用低，操作安全，脫硫率高。為進一步提高脫硫率並回收利用廢水中的蛋白質，可在MnS04催化氧化
生化處理方式及特點
製革廢水經過適當預處理廢水中的硫化物、鉻等對生化有抑制物質均可以降至要求以內，BOD／COD值約在0.35~0.40左右，生物降解性較好。因此生物處理技術廣泛用於製革廢水處理。
1．傳統活性污泥法：活性污泥法創建於1917年，是利用河川自淨原理的人工強化高效處理工藝，已成為有機性污水生物處理的主體。在製革廢水的處理中，活性污泥法的套用是相當普遍的，如西德的Wam製革污水處理廠、LonisSonwe-izer皮革廠，日本“室”皮革株式會社，國內北京東風製革廠、常州皮革廠、哈爾濱製革廠等採用活性污泥法，該法對生化需氧量去除率在90％以上，化學需氧量在60％-80％之間。色度在50％-90％之間，硫化物在85％-98％之間。傳統活性物泥法處理效率高，適用於處理要求高二水質相對穩定的污水，但它要求進水濃度尤其是有抑制物濃度不能高，而製革廢水中的硫化物及鉻在超過一定濃度時對生化有抑制，同時它不適應衝擊負荷，需要高的動力和基建費用。
2．氧化溝：氧化溝法是活性污泥法的一種變種。氧化溝處理製革廢水，處理效果穩定，操作管理簡單，運行成本較低，日益受到人們的重視,氧化溝有多種池型：CARROUSEL型、Orbel型、雙溝型、三溝型。江蘇南京製革廠、浙江海寧製革廠、湖北十堰製革廠等均採用氧化溝技術，該法對有機物去除率BOD5在95％以上，CODcr在95％，硫化物在99％-100％，懸浮固體75％左右，石油類99％以上。
3．接觸氧化：接觸氧化法是介於活性污泥法與生物膜法之間的生物處理方法。接觸氧化法具有較強的耐衝擊負荷能力，污泥生成量少，無污泥膨脹，易維護管理，如設計不當，容易產生堵塞。廣東江門製革廠，揚州製革廠，採用此法。該法對有機物去除率BOD5在95％左右，COD在92％左右。硫化物在98％左右。
4．雙層生物濾池：雙層生物濾池是新開發的一種生物處理技術，它省去生物處理過程中必不可少的二次沉澱池。該法結構簡單，高負荷運行。江蘇吳江製革廠採用此法。該法對各種污染物的去除率：懸浮固體95％，生化需氧量98％，化學需氧量90％，三價鉻96％以上，硫化物96％。
SBR法全稱為間隙式活性污泥法（SequencingBatchReactorActivatedSludgeProcess），是在單一的反應器中，按時間順序進行進水、反應（曝氣）、沉澱、出水、待機（閒置）等基本操作，從污水流入開始到待機時間結束為一個周期，這種周期周而復始，從而達到污水處理的目的。
1、SBR生化處理法特點
1）構築物少，可省去初沉池；無二沉池和污泥回流系統。與其它生化處理法相比，基建和運行費用低，維護管理方便；
2）SBR的進水工序均化了污水逐時變化的水質、水量，一般不需設定調節池；
3）SBR工藝在時間上是理想的推流過程，在空間上是完全混合式，因此耐衝擊負荷；
4）污泥的SVI值較低，一般不會發生污泥膨脹；
5）運行方式靈活，可同時實現對氮磷的去除；
6）SBR工藝的沉澱過程是在靜止的狀態下進行，處理水質優於連續式活性污泥法；
7）運行操作、參數控制易實施自動化管理。
2．SBR法套用於製革廢水處理的工程實踐
江山製革廠是專業生產豬皮革的企業，2000年生產豬皮近300萬張，是江山市重點骨幹企業。企業於2000年4月委託我院對原有污水處理設施進行重新設計、改造和調試工作。經多方調查研究，總結國內外製革污水處理的成功經驗，利用企業已有污水處理設施，對系統進行重新設計，設計處理能力3000m3/d，處理進水CODCr為2600mg/L，生化處理系統主體採用SBR法，。於2001年8月由衢州市環境保護局主持通過驗收。
1）處理系統流程
前工段製革廢水先經機械格柵除去碎皮毛、皮屑等雜物後，與後工段染色廢水混合後，進入初沉池，除去大量的麩糠等懸浮物後自流入預曝調節池進行水質水量調節，並脫除一部分的硫化物。然後經一級加藥氣浮裝置除去大部分懸浮物、總鉻後進入SBR池進行好氧生化處理，通過好氧細菌的新陳代謝作用除去大部分有機污染物後，出水經潷水器達標排放。
2）SBR反應池工藝參數
SBR反應池平面尺寸30×16×4.5m，分成2格，總深4.5米，有效水深4m，有效容積3840m3，停留時間30h；配TSE150型羅茨風機兩台，單颱風量：36.3m3/min·台，風壓：5mH2O；反應池底布置ZH-80微孔曝氣管200套，風量：3~4m3/m.h，服務面積：~0.5m2/套；設SHB-500型潷水器兩台，單台潷水量500m3/h，有效潷水深度1m，最大潷水深度1.2m，堰口長3m；單池運行周期8h，周期進水量500m3/周期，進水約4h，分曝氣6h，沉澱1h，排水閒置1h。控制SV%在25%~30%左右，SVI100左右，DO為2~4mg/L左右。由於企業要求，SBR池採用手動方式運行。
3）處理效果
系統設計進水CODCr2600mg/L，硫化物80mg/L，總鉻80mg/L，實際平均進水
CODCr4040mg/L，硫化物51.5mg/L，總鉻28.59mg/L，最高時CODCr6580mg/L，硫化物173mg/L，總鉻85.5mg/L；SBR反應器設計進水CODCr800~900mg/L，實際平均進水CODCr2240mg/L，最高達3350mg/L。調試完成後，系統運行穩定，出水各項指標均達到GB8978-96《污水綜合排放標準》二級標準要求，處理效果高，對CODCr、S2-、SS、總鉻的去除率分別為93.3%、99.0%、90.3%、99.4%。
4）技術經濟指標
在不計折舊、管理費用下處理每噸水直接費用為1.02元/m3，處理噸水用電0.96度/m3。扣除預處理可節省費用每噸水直接費用為0.8元/m3，處理噸水用電0.8度/m3。
五、結論
1．與其它生化處理方法相比，SBR法具有生化處理的一般優點；
2．SBR法適用於製革廢水處理；
3．套用SBR法處理製革污水，可以節約工程基建投資，降低處理費用，同時易於實現自動控制，方便維護管理；
關於水資源相關的詞條
| 水是生命之源。人類的生存需要水，我們的生活和經濟社會系統的運轉都離不開水這一基本物質。因此，每個人都應懷有一份愛與感謝之心，要懷有對水的敬畏之心，從點滴做起，節水、愛水，珍惜水資源、保護水資源，保護我們生活的美好世界。 |
