戰前背景
1812年4月，在成功圍攻並占領巴達霍斯之後，威靈頓和大部分英葡軍隊向北進軍，驅逐了馬爾蒙暫時入侵葡萄牙的法國軍隊。在馬爾蒙撤退到薩拉曼卡之後，威靈頓在阿久達河和科阿河後面站穩了腳跟。5月，希爾將軍根據威靈頓的命令，率領7000人的部隊摧毀了阿拉木斯的大橋，打破了蘇爾特和馬爾蒙軍隊之間唯一的直接聯繫。6月13日，威靈頓穿過阿久達，向東進入薩拉曼卡。薩拉曼卡是法國軍隊的主要補給站，法國人把三個修道院變成了強大的堡壘以保衛小鎮和橫跨河流的橋樑。6月19日，兩軍開始交火，但直到6月27日兩個修道院被擊毀時仍然沒有任何救援跡象，法國軍隊選擇了投降。威靈頓隨後發現幾周以來自己在薩拉曼卡以北的行動都被馬爾蒙的軍隊封鎖了。馬爾蒙一再威脅威靈頓的補給線，他率領法國軍隊向東行進，通過了位於赫爾塔的另一座橋，穿過南岸之後向南行進一段距離然後轉向西前進，希望能到達並威脅威靈頓軍隊的側翼。威靈頓決定撤回軍隊一路返回葡萄牙，但他觀察到，隨著兩軍並排行進，英軍在內線占據戰略有利地位，而法國人則變得精疲力竭，馬爾蒙犯了把左翼從他的軍隊主體上分離的戰術錯誤，威靈頓公爵立即命令他的軍隊主力準備對擴張過度的法國左翼發起一次致命的進攻。
軍隊配置
馬爾蒙元帥所率的49600人部隊包括八個步兵師和兩個騎兵師，加上78門火炮。步兵師包括馬克西米利安·塞巴斯蒂安·福伊的第一師（4900人）、伯特蘭·克勞塞爾的第二師（6300人）、克勞德·弗朗索瓦·費里的第三師（5400人）、雅克·托馬斯·薩魯特的第四師（5000人）、安托萬·路易斯·波蓬的第五師（5000人）、安托萬·弗朗索瓦·布倫伊爾的第六師（4300人）、讓·吉勞姆·托米雷斯的第七師（4300人）和讓·皮埃爾·弗朗斯·博內特的第八師（6400人）。皮埃爾·弗朗索瓦·澤維爾·博伊爾率領1500名騎兵，讓·巴普蒂斯特·西奧多·柯托指揮1900名輕騎兵。路易斯提雷特指揮了3300名炮手，還有1300名工程師、憲兵和馬車夫。
威靈頓所率的49900人部隊包括8個步兵師，主要由英國和葡萄牙部隊（也包括德國和法國保皇黨的部隊）組成，以及2個獨立的旅、5個騎兵旅和54門大炮。步兵師包括亨利·弗雷德里克·坎貝爾的第一師（6200人）、愛德華·帕克納姆的第三師（5800人）、洛瑞·科爾的第四師（5200人）、詹姆斯·萊思的第五師（6700人）、亨利·柯林頓的第六師（5500人）、約翰·霍普的第七師（5100人）和查爾斯·阿爾滕的第三師（3500人）。卡洛斯·德埃斯帕·埃斯帕指揮了一支3400人的西班牙分隊，丹尼斯·帕克（2600人）和托馬斯·布拉德福德（1900人）領導著葡萄牙獨立旅。斯台普頓·科頓監督騎兵旅。其中包括由約翰·勒馬沙特領導的1000名英國重騎兵（第一騎兵旅）、喬治·安森領導的1000名英國輕騎兵（第二騎兵旅）、維克托·阿爾滕領導的700名英德輕騎兵、埃伯哈特·奧托·喬治·馮·博克領導的800名國王德國軍團（KGL）和班傑明·德烏爾巴托領導的500名葡萄牙重騎兵。
前期發展
7月22日早些時候，馬爾蒙的軍隊向南移動，其主要部隊到達薩拉曼卡東南部地區。馬爾蒙可以看到在西面威靈頓的第七師部署在山脊上。他發現遠處有一團塵雲，由此以為大部份英國軍隊都在撤退中，他只面對一個後方警衛。因此他計畫讓法國軍隊先向南然後向西運動，轉向英國右翼。但這卻是一個錯誤，因為威靈頓的大部分部隊都藏在山脊後面，而他的第三和第五師正從薩拉曼卡出發。威靈頓本來計畫如果被包抄就撤退，但他還是決定先等待看看馬爾蒙是否會犯錯誤，再視具體情況行動。
馬爾蒙的軍隊計畫在山谷中沿著一條L形山脊移動，但在那天早上，法國人只占領了山脊的一個短的、指向北方的部分。法軍繼續沿著山脊的長邊向西行進。英葡聯軍則躺在山脊另一側與法軍平行，並被山體隔開。在法軍看不見的情況下，威靈頓沿著山脊集結了強大的打擊力量。
會戰爆發
當英國第三師到達法國軍隊所在山脊的頂端時，威靈頓將第六師和第七師留作後備，命令第四師和第五師配合第三師發起了進攻，並將部分騎兵部隊也投入了戰場。愛德華·帕克納姆率領第三師排成兩條縱隊居高臨下進攻托米雷斯的法軍第七步兵師。法軍最初擊退了英軍的進攻，但隨後還是被英軍的衝鋒擊潰，托米雷斯戰死沙場。看到英國騎兵在這一地區的行動，波蓬把他的法軍第五師編成了方陣接受騎兵的衝擊，但在防禦步兵時卻沒能取得成功，萊思的英軍第五師在一場激烈的戰鬥中擊敗了波蓬的部隊。當法國步兵撤退時，科頓命令約翰·勒馬沙特的重型騎兵旅攻擊他們。法國軍隊的左翼正處於被英葡步兵第三師和第五師擊敗的邊緣，這時，勒馬沙特的龍騎兵一個接一個地衝擊並摧毀了法軍營隊。許多法國步兵甚至不得不尋求英國步兵的保護以躲避龍騎兵的馬刀。勒馬沙特取得了巨大的成功，擊潰了八個法國營。但他在親自帶領一個中隊作戰時被擊中了脊椎，當場戰死。威廉·龐森比接過了他的指揮權。
然而法軍最大的危機還不在此，他們在戰鬥打響後就失去了自己的指揮官。當帕克納姆的第三師準備攻擊托米雷斯時，馬爾蒙終於意識到他的軍隊處於巨大的危險之中。他準備上馬指揮迎敵，但卻被英國炮彈擊中，他的胳膊和兩根肋骨都斷了。副手博內特也很快就受傷了。由於馬爾蒙受傷而無法進行指揮，他之前犯下的錯誤沒有得到及時的糾正，而威靈頓已經發起了攻擊。在約20分鐘到1個多小時的時間裡，法國軍隊是完全沒有指揮官來領導的。
科爾的英軍第四師向博內特的法軍第八師發起進攻，而帕克的葡萄牙旅則向山谷內的法軍陣地也發起衝擊。在40門火炮的幫助下，這兩次襲擊都被法國人擊退了。之後克勞塞爾接受了指揮權，盡了最大努力挽救了險情。他讓薩魯特的法軍第四師支援危急的左翼，然後在博伊爾的龍騎兵的支持下，率領他自己的師和博內特的第八師對科爾的英軍第四師發動了一次危險的反擊。這次攻擊打穿了科爾的剩餘部隊，深入到了威靈頓的第二條陣線進攻英軍第六師。威廉·卡爾·貝爾斯福德元帥對這種不斷發展的威脅作出了迅速的反應，立即派遣葡萄牙第五師旅與法國步兵交戰，而威靈頓則派遣第一師和第七師協助。經過激烈的抵抗，克勞塞爾和博內特的師被擊敗，法國軍隊開始撤退。
當法國軍隊開始逐漸撤退時，克勞塞爾命令費里的第三師不惜一切代價阻止聯軍的追擊。費里按照山坡的形狀，將軍隊的陣型布成了一條凸起的線。他將七個營部署成三條縱隊，兩翼各自都被一個營覆蓋，炮兵連則得到了優先的支持。柯林頓的英軍第六師開始攻擊費里的部隊，法國士兵的第一次排射特别致命，因為斜坡太陡了，費里的第三層部隊甚至可以從前兩層部隊的頭上開火，在暮色中，柯林頓師的士兵們似乎在攻擊一座燃燒著的山。而在右翼的英軍部隊也遭受了可怕的損失，同時法國人的傷亡一樣慘重。他們緩慢地後撤，直到在森林邊緣暫時集結，在這個地方，費里被英國大炮的一發炮彈打死。當柯林頓撤出他的兩支遭到重創的英國旅，並將葡萄牙旅安排在最後一次進攻的前線時，戰場上的氣氛平靜了下來。葡萄牙旅報告了487人傷亡。柯林頓不得不用他可憐的英國軍隊來取代他們。這時，英軍第五師向法國左翼施壓，法軍的防線從左到右開始坍塌。費里的部隊在這次行動中損失了1100多人。威靈頓命令柯林頓繼續追捕，但他的士兵已經精疲力竭。他們進到樹林裡只前進了100碼，然後就原地駐紮。
法軍開始向阿爾巴·德·托馬斯撤退，那裡有一座可以用來逃生的橋。威靈頓認為阿爾巴-德-托馬斯交叉口被一個西班牙營所封鎖，於是他沿著另一條路追擊。然而，德埃斯帕納在沒有通知威靈頓的情況下撤回了該部隊，這讓法國人得以逃脫。法軍在戰鬥中傷亡6000人，被俘7000人。除了馬爾蒙嚴重受傷外，還有兩名分區指揮官死亡，另一名受傷。英葡聯軍損失約5200人，其中一半來自第四師和第六師。科頓、科爾和萊思都受傷了。
戰後結局
薩拉曼卡會戰對法國來說是一場災難性的失敗，當他們再次重新集結時，英葡軍隊已經於8月6日進入馬德里。隨後，對布爾戈斯的圍攻發生了，但杜布萊頓率領2000守軍奇蹟般地擊退了威靈頓的35000軍隊，令威靈頓公爵遭受了他軍事生涯中最知名的一場敗績，也是最糟糕的兩場之一（還有一次是在埃爾伯登會戰中被馬爾蒙元帥在野戰中正面擊潰）。到了秋天，因為法軍再次集中力量威脅要將聯軍困住，英葡聯軍退卻到了葡萄牙。
西班牙軍隊在阿爾巴德橋上守衛一條重要的逃生路線的失敗使薩拉曼卡的勝利遭受了瑕疵，這可能是由於西班牙和英國指揮官之間的誤解造成的，並且導致隨後的追捕未能摧毀或俘獲逃跑的法國人，但這依然無損此戰的光輝。薩拉曼卡會戰毫無疑問是威靈頓公爵在他光輝的軍事生涯中發揮最出色的戰役之一，唯有阿薩耶會戰，維多利亞會戰，滑鐵盧會戰等寥寥數場可與之相比。
