背景
清鹹豐六年（公元1856年）六月，張樂行為了配合太平軍西征，率軍轉戰歸（德）、雉（河集）、陳（州）、亳（州）一帶。安徽巡撫福濟乘捻軍後方空虛，對宿州以西地區進行了“清剿”，濉溪口、臨渙等一些重大集鎮相繼失守。
是年七月，張樂行攻克潁州後，率軍迅速北上。在十八里舖與從徐州馳援的侍衛伊興額8000騎軍相遇，雙方血戰數小時，殺清將豐林、依順、德壽等多人。伊興額大敗，率殘軍狼狽逃向臨渙。
捻軍紀律嚴明，所到之處殺富濟貧，開倉分糧，深得人心，沿途青壯年紛紛拿起長矛、大刀參加捻軍。張樂行的隊伍從6000人發展到1萬餘人。捻軍揮師連克蒙城、雉河集。八月十二日直抵臨渙城下，將清軍團團圍住。
臨渙南臨澮水，水陸交通方便。自秦漢以來，歷代統治者都設有重兵防守。臨渙城池堅固，城內築有12道圩寨。守城清將有防營守將興慶、披甲武凌雲、陳多義以及伊興額、訥勒布、德昌等，兵約1.5萬餘人，分守在4門12道圩寨內。捻軍圍城後，清兵又強迫城內居民6000人幫助守城。
一戰
七月十三日清晨，張樂行將各路兵馬分撥已定，親率任乾、張龍等將領攻打西門，火炮、抬炮、噴筒火箭猛射城樓。守城清兵被炮火壓得抬不起頭來，張樂行率軍飛上城頭，清軍一片混亂。武凌雲前來助戰，陳多義將其一槍刺死，遂率部起義。西門大破，捻軍乘勝緊逼，連破三道圩寨，進占禪宇寺。
張樂行兵分兩路，一路由任乾率領，從城內直搗北門，與城外捻軍內外夾擊，攻取北門。披甲多隆武被殺死。東門守兵，聞西門、北門失守，心驚膽寒。守在城門的居民，早對清軍恨之入骨，乘混亂之機，打開城門，捻軍吶喊著沖入東門。東門防營守將興慶見勢不妙，率領3000清兵向東北方向突圍，被伏兵截殺，僅帶數十殘兵突出重圍向蕭縣瓦子口逃竄。
伊興額憑藉堅固的內城負隅頑抗，利用密集的火力封鎖城門，捻軍攻城受阻。上千捻軍攀上雲梯接近城頭時，由於清軍正面兵力集中，火力強大，無法登上城頭。這時，張行樂急中生智，集中所有火炮、抬炮、噴筒火箭向正面猛轟，令部分將士吶喊著從正面佯攻吸引清軍，暗令張龍率部從側面進攻。上千捻軍攀上雲梯，張龍身先士卒飛身登城，手起刀落，連殺清兵五六人。城頭大亂，張龍率捻軍在城頭展開血戰，隨即占領城頭。張樂行率大軍沖入內城。守軍見大勢已去，倉惶後撤，幾千人擠在一起自相踐踏，爭相奔命。伊興額急率殘部向城外突圍。前有任乾堵截，後有張龍掩殺追擊，清軍前後受創，屍橫遍地，未死的紛紛倒戈投降。訥勒布、德昌戰死，伊興額僥倖脫逃，兵馬損傷殆盡。
臨渙一捷，重創清軍，震動清廷，河南、安徽守軍惶惶不可終日。據清《重修安徽通志》記載：“臨渙之戰，靈璧、鳳陽戒嚴，懷遠、壽州、阜陽、潁上、霍丘、亳州遍地捻蹤。”
再戰
捻軍取得臨渙第一這大捷後，清政府急忙調兵遣將，由豫軍將領穆彰阿、崇安率兩路大軍，南北夾擊，妄圖一舉剿滅捻軍。
十一月一日，清軍占領捻軍根據地——雉河集，張樂行被迫率領捻軍退守臨渙集。
三日，穆彰阿率軍追至臨渙集，雙方在澮河橋兩岸擺開了陣勢。捻軍憑藉澮河橋堅固的堡壘工事和天然的澮水屏障，頑強地抵抗清軍的進攻。清軍連攻不克，丟下了大批屍體。穆彰阿見捻軍堅守橋頭一時很難攻下，遂就近駐紮，與捻軍隔橋對峙。
黃昏後，崇安率軍也匆匆趕到臨渙集，緊依橋頭處紮營。崇安驕橫、剛愎自用，紮營橋頭而不戒備。適逢當夜天黑風急，異常寒冷，清兵禁不住西北風的侵襲，縮進帳篷圍火而睡。
午夜，張樂行用龔德樹計，從軍中挑選500匹高大肥壯的戰馬，編成25個方隊，每個方隊由20匹連環馬組成。令勇士用錐子照馬屁股上一陣猛刺，然後打開柵欄，500匹馬嘶鳴著沖人崇安營中。張樂行乘勢指揮捻軍殺入清營。連環馬橫衝直撞，清軍頓時亂作一團，有的被馬踏死，有的被馬掀起的帳篷裹入火中燒死，有的被捻軍亂刀砍死。慌亂中崇安倉促突圍，僅率數十騎連夜逃回亳州。
捻軍奪得崇安營後，又乘勝向穆彰阿大營進攻。穆彰阿不敢出戰，只是據營死守。雙方激戰至第二天中午，清軍大敗。穆彰阿率殘部也逃向亳州。
臨渙澮河橋劫營大捷是捻軍作戰史上以少勝多的著名戰例，捻軍重挫清軍銳氣，扭轉了危局。安徽巡撫福濟在給清廷的奏摺中寫道：“河南馬步各隊屢遭失利，十一月初間，已將大股追至臨渙，復為賊眾劫營，急促折回亳州，大挫軍威”。
