高聚物合成過程的,經過預聚物階段,生成的中間產物是利用高分子官能團反應,進行化學改性的重要途徑,是合成綜合性能優良的新型聚合物的重要方法,常被利用的預聚體端(側)基官能團有環氧基、異氰酸基(-NCO)、羥基(-OH)、羧基(-COOH)等。
例如以體型縮聚過程預聚反應階段生成的預聚物為例,進一步說明。
1、體型縮聚過程的聚合反應機理屬於逐步聚合反應機理,整個反應分為兩個階段,即第一階段:先製成聚合不完全的預聚物,分子量在500~5000線形或支鏈形,反應活性低,液體或固體,可溶可熔;
2、體型縮聚反應以聚合度和凝膠點來區分不同反應階段,以P代表聚合度,Pc代表凝膠點,當P<Pc為甲階預聚階段,生成的聚合物仍有良好的溶、熔性能。當P=Pc時乙階聚合物,溶解性能變差,仍能熔融;當P>Pc丙階聚合物,不熔不熔。
3、在體型聚合過程的甲階反應階段,預聚物是由雙官能團基體與官能度大於2的單體進行聚合,在P<Pc,即反應程度低於凝膠點時,停止反應,此時的預聚物分子中,未參與反應的基團在預聚物的分子中排布規整有序,本身不能聚合或交聯,稱為結構預聚物。在結構預聚物中可進一步反應的官能團的結構、數量、位置是預先經過計算、設計的,是可知的,此預聚物可溶可熔。結構預聚物進一步反應需加催化劑或其他反應活性物質。典型的聚合反應例子如苯酚和甲醛在其摩爾比大於1,以硫酸或草酸為催化劑的縮聚反應。因為甲醛用量不足,預聚物結構中無羥甲基存在,即使加熱也不能交聯固化,這種線性預聚物就是結構預聚物,或稱為熱縮性酚醛樹脂。