以體型縮聚過程的預聚反應階段生成的預聚物類型極易說明。
1、體型縮聚過程的聚合反應機理屬於逐步聚合反應機理,整個反應分為兩個階段,即第一階段:先製成聚合不完全的預聚物,分子量在500~5000線形或支鏈形,反應活性低,液體或固體,可溶可熔;
2、體型縮聚反應以聚合度和凝膠點來區分不同反應階段,以P代表聚合度,Pc代表凝膠點,當P<Pc為甲階預聚階段,生成的聚合物仍有良好的溶、熔性能。當P=Pc時乙階聚合物,溶解性能變差,仍能熔融;當P>Pc丙階聚合物,不熔不熔。
3、在體型聚合過程的甲階反應階段,預聚物是由雙官能團基體與官能度大於2的單體進行聚合,在P<Pc,即反應程度低於凝膠點時,停止反應,若此時的預聚物分子中,未參與反應的集團還可進一步發生聚合反應,在聚合物的分子鏈上未反應的官能團呈雜亂無序的無規分布。稱為無規預聚物。在無規預聚物中可進一步反應的官能團的結構、數量、位置均不可知,但此預聚物可溶可熔。這種預聚物經加熱,可進一步反應,無規分布的官能團在三維方向上進行交聯反應,聚合度迅速增加,當其聚合度越過凝膠點,分子鏈上的未反應官能團生成結構複雜、耐熱性高、尺寸穩定性好、力學性能強、不溶不熔的熱固性性聚合物。這種縮聚反應實例有以鹼性催化劑催化的酚醛樹脂預聚反應生成的預聚物,即為無規預聚物,稱為熱固性酚醛樹脂,經加熱即固化成型。