納米氧化鋅[XZ-ZN-501]

概述

中文名：納米氧化鋅

英文名：Zinc oxide，nanometer

別名：納米鋅白；Zinc White nanometer

CAS RN.：1314-13-2

分子式：ZnO

分子量：81.37

納米氧化鋅(ZnO)粒徑介於1-100 nm之間，是一種面向21世紀的新型高功能精細無機產品，表現出許多特殊的性質，如非遷移性、螢光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等，利用其在光、電、磁、敏感等方面的奇妙性能，可製造氣體感測器、螢光體、變阻器、紫外線遮蔽材料、圖像記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、高效催化劑、磁性材料和塑膠薄膜等。

性質

氧化鋅是一種半導體催化劑的電子結構，在光照射下，當一個具有一定能量的光子或者具有超過這個半導體帶隙能量Eg的光子射入半導體時，一個電子從價帶NB激發到導帶CB，而留下了一個空穴。激發態的導帶電子和價帶空穴能夠重新結合消除輸入的能量和熱，電子在材料的表面態被捕捉，價態電子躍遷到導帶，價帶的孔穴把周圍環境中的羥基電子搶奪過來使羥基變成自由基，作為強氧化劑而完成對有機物（或含氯）的降解，將病菌和病毒殺死。

日本新興人化公司、帝人公司、倉螺公司、鍾紡公司、東洋公司等均生產防臭、抗菌及抗紫外線等纖維。例如日本倉螺公司將氧化鋅微粉摻入異形截面的聚酯纖維或長絲中，開發出抗紫外光纖維，除了具有遮蔽紫外光的功能外，還有抗菌、消毒、除臭等功能。

氧化鋅是很好的光致發光材料，可利用紫外光、可見光或紅外光作為激發光源而誘導其發光。氧化鋅在室溫下擁有較強的激發束縛能，可以在較低激發能量下產生有效率的放光。在過去幾十年，有關發光模式曾有很多類型被提出，如氧空缺、間隙中的氧離子、鋅離子缺陷或間隙中鋅離子等。氧化鋅是在藍紫外光及或見光區頗有發光潛力的材料，近來更是廣泛套用於平面顯示器上或一些特殊功能的顏料上，在一定能量之光照下，顏料呈紅色，而無光照時呈黑色。

納米氧化鋅可用來處理空氣污染方面的問題是因為它具有高比表面積、高活性、特殊物理性質、致使它對外界環境（如溫度、光、濕氣等）十分敏感，外界環境的改變會迅速引起其電阻的顯著變化，此種特性使之在感測方面很有潛力。利用它可研發出耐熱性及耐蝕性佳、應答速率快、靈敏度高、選擇性好、元件製作容易，以及易與微處理器組合成氣體感測系統或攜帶式監測器，因此被廣泛地使用在家庭、工廠環境中以檢測毒性氣體及燃燒爆炸性氣體。將氧化鋅製成介電薄膜可廣泛用於汽車燃料電磁、冷氣機、手機及半導體器件。

納米氧化鋅具有半導體的特性，在室溫下具有比塊材氧化鋅更高的導電性，因而能起靜電禁止作用。可製成抗靜電塗料及白色導電纖維，同時其調色優於常用導電材料碳黑，故套用更為廣泛。

目前國內外開發納米氧化鋅需要解決的主要問題是，應致力把相關的製備技術、儀器分析設備及基礎研究結合起來，得以製備出不同的粒徑大小、結晶型態、及外觀（球形、棒狀、針狀或樹枝狀）等，使得耐米氧化鋅適合於各種產業的套用。

加強制備過程中的分散技術，不產生二次聚集。

加強納米氧化鋅與其他納米材料或有機高分子材料的複合添加技術及相關的設備研究。

加強納米氧化鋅塗層技術，使其適用於不同的領域，如抗靜電、防紫外線及紅外線吸收等。並使納米氧化鋅的套用產生出巨大的經濟效益。

納米氧化鋅的製備

氧化鋅的製備方法分為三類：即直接法（亦稱美國法）、間接法（亦稱法國法）和濕化學法。目前許多市售氧化鋅多為直接法或間接法產品，粒度為微米級，比表面積較小，這些性質大大制約了它們的套用領域及其在制品中的性能。我公司採用濕化學法（NPP-法）製備納米級超細活性氧化鋅，可用各種含鋅物料為原料，採用酸浸浸出鋅，經過多次淨化除去原料中的雜質，然後沉澱獲得鹼式碳酸鋅，最後焙解獲得納米氧化鋅。與以往的製備納米級超細氧化鋅工藝技術相比，該新工藝具有以下技術方面的創新之處：

1.平衡條件下反應動力學原理與強化的傳熱技術結合，迅速完成鹼式碳酸鋅的焙解。

2.通過工藝參數的調整，可以製備不同純度、粒度及顏色的各種型號的納米氧化鋅產品。

3.本工藝可以利用多種含鋅物料為原料，將其轉化為高附加值產品。

4.典型綠色化工工藝，屬於環境友好過程。

製備方法

1、液相法

液相法又稱液相沉積法,是在液相狀態下微觀粒子凝聚析出納米粒子.依據過程有無機化學反應,分為非反應法沉積法和反應沉積法.非反應沉積法是指通過物理過程提高溶液過飽和度,使溶質快速析出的方法.反應沉積法藉助液相反應物之間化學反應,生成難溶單質或化合物納米粒子,包括直接沉積法、均勻沉積法、水熱法、微乳液法、溶膠-凝膠法和模板法等。

2、直接沉積法

該法的原理是在可溶性鋅鹽溶液中加沉澱劑(OH-,C2O42-,CO32-等)後,在一定條件下,生成沉澱從溶液中析出,並將陰離子洗去,沉澱經熱分解得到納米ZnO.常用沉澱劑有NaOH、NH3·H2O、(NH4)2CO3及Na2CO3等.沉澱劑不同、沉澱產物不同、反應機理不同,其分解溫度也不同.以ZnSO4為原料,NaOH為沉澱劑製得平均粒徑為12～25nm的納米，以ZnSO4和ZnCl2為原料,NH3·H2O為沉澱劑製得了18nm左右的納米ZnO.用NaHCO3和NaNO3為原料製備了平均粒徑為15～30nm的納米氧化鋅顆粒.XRD分析ZnO為六方纖鋅礦結構,TEM觀察為類球形顆粒.此法操作簡單易行,對設備需求不高,成本低。但粒子粒徑分布寬,分散性差,粒子容易發生團聚.

3、均勻沉積法

均勻沉積法是利用中間反應產物,使溶液中的構晶粒子由溶液中緩慢地、均勻地釋放出來(此時加入的沉澱劑不是立刻與被沉澱組分發生反應，而是通過化學反應使沉澱劑在整個溶液中緩慢生成)的方法。均勻沉澱法中，沉澱步驟是控制粒子形狀的關鍵,分解步驟是控制粒度的關鍵。只有二者有機結合，才可獲得所需形狀和大小的ZnO納米粒子。

微波均相沉澱法

其特點:顆粒均勻，容易洗滌，粒子分布均勻,能避免雜質共沉澱。

4、水熱法

水熱法是將反應前驅物可溶性鋅鹽和鹼分置於管狀高壓釜中,在反應溫度300℃,體系壓力20MPa下,分置的鋅鹽和鹼溶液混合形成氫氧化鋅的“沉澱反應”和氫氧化鋅脫水的“脫水反應”集合在同一容器內同時完成的.水熱法是發展較晚的一種方法,我國上海矽酸鹽所於1976年以KOH和LiOH為培養基生長出60g以上,面積6cm2以上的ZnO單晶.採用廉價低溫水熱法,在ITO基底上製備了大範圍取向高度統一,平均直徑為40nm,長度為4μm的單晶ZnO的納米棒陣列膜,該膜在390nm附近發射強的螢光.

以硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)和六亞甲基四胺(C6H12N4)為原料,採用水熱法在90℃生長出多枝ZnO納米棒.觀察發現多枝ZnO納米結構是由單根納米棒演化而來,不同發展階段樣品的PL譜呈現出強的黃綠光發射現象.最近浙江大學採用水熱法,以Zn(AC)2H2O為原料,SDS為輔助液,控制溫度為160℃,時間24h,生成菊花狀ZnO納米棒,單個ZnO納米棒直徑20nm,長度1μm,頂部為長毛狀.

5、微乳液法

微乳液法是一種高度分散的間隔化液體(水或油相)在表面活性劑的作用下,以極小的液滴形式分散在油或水中,形成透明、熱力學穩定的有序組合體的方法.其特點是質點大小或聚集分子層厚度為納米量級且分布均勻.為納米材料的製備提供了有效的模板或微反應器.使用微乳液法製得14nm左右ZnO粒子,反應過程Zn(NO3)2為水相,正辛烷為油相,(NH4)2CO3為反應物,溴十六烷基三甲基銨做表面活性劑.GUO等以十二甲基苯磺酸鈉(DBS)作為修飾和保護基,製備了形狀規整的六角纖鋅礦單晶ZnO納米棒,納米棒直徑約為140～160nm,長度約為2.04～2.30μm,反應條件溫和,易控制。

6、溶膠-凝膠法(sol-gel)

此法是將金屬有機或無機化合物經過溶液水解、溶膠、凝膠而固化,再經熱處理而形成氧化物或其他化合物粉體.常用無機鹽和金屬鹽Zn(NO3)2、ZnSO4、ZnCl2、Zn(CH3OO)2等製備納米氧化鋅.Hohenchu.以Zn(CH3OO)2為原料,利用sol-gel法製得氧化鋅納米粉體.以NaOH和Zn(NO3)2為反應前屈體,製得尺寸為40～80nm的ZnO粉體.該法製得的粉體粒度可控,分布均勻,純度高,而且設備簡單,易於控制製備條件.

7、模板法

模板法是合成一維納米材料的一項有效技術,具有良好的可控性,可利用其空間限制作用和模板的調試作用對合成材料的大小、形貌、結構和排布等進行控制.模板通常用孔徑為納米級到微米級的多孔材料作為模板,結合電化學沉積法、溶膠-凝膠法和氣相沉積法等技術使物質粒子或原子沉積在模板的孔壁上,形成所需的納米結構.Tak等在氨水溶液中、矽模板上製備了高度取向的ZnO納米棒.通過熱蒸發,很薄的金屬鋅沉積在矽模板上,沉積層厚度約40nm.將溫度控制在60～90℃,生長平均時間為6h,即有結構均一的ZnO納米棒生成。

通過在空氣中,300℃下氧化鋅沉積在陽極氧化鋁薄膜(AAM)的納米管道中,反應時間為5h,生長出有序排列的ZnO納米線,直徑分布在15～90nm範圍內.也用模板法製備了高度取向的ZnO納米棒,其直徑為60～80nm,長度450～500nm,室溫下在386nm附近有很強的UV吸收.PL和Raman光譜表明ZnO納米棒中有很低的氧空位.模板法製備納米結構的特點:1)所用膜容易製備,合成方法簡單;2)由於膜孔徑大小一致,製備的材料同樣具有孔徑相同,單分散的結構;3)在膜孔中形變成的納米材料容易從模板中分離出來.

8、氣相法

氣相法是目前生產納米材料的最有效方法之一.它以氣體為原料,先在氣相中通過化學反應形成物質的基本粒子,再經過成核生長兩個階段生成薄膜、粒子和晶體材料.其特點是純度高、結晶好、粒度可控,但技術要求高.這裡我們主要介紹三種化學氣相法:

1）化學氣相氧化法

氣相氧化法是目前開發的一種優良方法,以氧氣為氧源,鋅粉為原料,在高溫下(～550℃),以N2和Ar作為載氣體進行反應.以氧氣為氧化劑,鋅粉作為原料,在高溫下用N2作為載氣體進行直接氧化反應製得粒徑介於10～50nm的ZnO納米粉.沒用任何催化劑和添加劑,通過蒸發鋅粉在矽襯底上生長了針狀納米線,分析表明此物為六方纖鋅礦結構,沿C軸的方向生長,PL譜表明其具有很好的光學特性.

2）雷射誘導化學氣相沉積法(LICVD)

該法以惰性氣體為載氣,以Zn鹽為原料,用CW-CO2雷射氣為熱源加熱反應原料,使之與氧氣反應生成ZnO.原理是利用反應氣體對特定波長雷射束的吸收,引起氣體分子雷射分解、熱解、光敏化和雷射誘導化合反應,在一定條件下合成納米粒子.該法能量轉化率高,粒徑均一,不易團聚,可精確控制反應;但成本高、產率低,難以實現工業化生產.

3）噴霧熱解法

利用噴霧熱解技術,以二水合醋酸鋅為前屈體合成氧化鋅超細粒子.分別以0.014molPL醋酸鋅溶液和0.067molPL硝酸鋅甲醇溶液製得球狀ZnO粉體.以六水硝酸鋅為原料製得100～200nm類球狀粒子.實驗表明超聲噴霧對減小粒徑和分布有利,同時甲醇溶液比水溶液更有利於得到粒徑小,分布窄的ZnO粉.其特點是以液態物質為前驅體,通過噴霧直接得到產物,不需經過過濾、洗滌、乾燥、燒結等過程,因而產物純度高、粒度和組成均勻,過程簡單連續,但存在淨化回收困難,能耗大、高活性粉體高溫下容易聚結等問題.

9、固相合成法

固相合成法是將金屬鹽或金屬氧化物按一定比例充分混合、研磨後進行煅燒,通過發生固相反應直接製得納米粉末.以ZnSO4·7H2O和Na2CO3為原料,獲得粒徑6.0～12.7nm球狀ZnO顆粒.利用醋酸鋅與草酸反應,得到小於100nm的球狀氧化鋅產物.以ZnCl2和Na2CO3為原料,通過添加NaCl進行固相反應後,得到小於27nm氧化鋅粒子.此法設備簡單,工藝流程短,操作簡便,反應條件易控;不足是反應很難均勻充分進行.

納米氧化鋅的性能表征

納米級氧化鋅的突出特點在於產品粒子為納米級，同時具有納米材料和傳統氧化鋅的雙重特性。與傳統氧化鋅產品相比，其比表面積大、化學活性高，產品細度、化學純度和粒子形狀可以根據需要進行調整，並且具有光化學效應和較好的遮蔽紫外線性能，其紫外線遮蔽率高達98%；同時，它還具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列獨特性能。

清華大學分析測試中心用透射電鏡對產品進行了分析，納米氧化鋅粒子為球形，粒徑分布均勻，平均粒徑20~30納米，所有粒子的粒徑均在50納米以下。經F-Sorb 3400比表面及孔徑測定儀（北京金埃譜科技公司）測試，納米氧化鋅粉體的BET比表面積在35m2/g以上。此外，通過調整製備工藝參數，還可以生產出棒狀納米氧化鋅。本產品經中國科學院微生物研究所檢測鑑定，結果表明，在豐富細菌培養基中，加入0.5%~1%的納米氧化鋅，可有效抑制大腸桿菌的生長，抑菌率達99.9%以上。

納米氧化鋅的表面改性

由於納米氧化鋅具有比表面積大和比表面能大等特點，自身易團聚；另一方面，納米氧化鋅表面極性較強，在有機介質中不易均勻分散，這就極大地限制了其納米效應的發揮。因此對納米氧化鋅粉體進行分散和表面改性成為納米材料在基體中套用前必要的處理手段。

納米氧化鋅比表面積研究和相關數據報告中，只有採用BET方法檢測出來的結果才是真實可靠的，因為國內外製定出來的比表面積測定標準都是以BET測試方法為基礎的,請參考(GB.T 19587-2004)-氣體吸附BET原理測定固態物質比表面積的方法。比表面積測試有專用的比表面積測試儀，國內比較成熟的是動態氮吸附法，現有國產儀器中大多數還只能進行直接對比法的，北京金埃譜科技有限公司的F-sorb2400比表面積分析儀是真正能夠實現BET法檢測功能的儀器（兼備直接對比法），更重要的北京金埃譜科技有限公司的F-sorb2400比表面積分析儀是迄今為止國內唯一完全自動化智慧型化的比表面積檢測設備，其測試結果與國際一致性很高，穩定性也很好，同時減少人為誤差，提高測試結果精確性。

所謂納米分散是指採用各種原理、方法和手段在特定的液體介質（如水）中，將乾燥納米粒子構成的各種形態的團聚體還原成一次粒子並使其穩定、均勻分布於介質中的技術。納米粉體的表面改性則是在納米分散技術基礎上的擴展和延伸，即根據套用場合的需要，在已分散的納米粒子表面包復一層適當物質的薄膜或使納米粒子分散在某種可溶性固相載體中。經過表面改性的納米乾粉體，其吸附、潤濕、分散等一系列表面性質都會發生變化，一般可以自動或極易分散在特定的介質中，因此使用非常方便。一般來講，納米粒子的改性方法有三種：1.在粒子表面均勻包復一層其他物質的膜，從而使粒子表面性質發生變化；2.利用電荷轉移絡合體（如矽烷、鈦酸酯等偶聯劑以及硬脂酸、有機矽等）作表面改性劑對納米粒子表面進行化學吸附或化學反應；3.利用電暈放電、紫外線、等離子、放射線等高能量手段對納米粒子表面進行改性。

根據不同套用領域的要求，選擇適當的表面改性劑或表面改性工藝，對納米氧化鋅進行表面改性，改善其表面性能，增加納米顆粒與基體之間的相容性，從而套用於各種領域，提高產品的性能技術指標。

影響

不同比表面積對橡膠性能的影響

納米氧化鋅的核心指標是比表面積。不同比表面積的產品對橡膠產品的性能影響很大。以下是某大型輪胎廠載重斜交輪胎配方套用的實驗數據。其中普通氧化鋅為間接法氧化鋅，納米氧化鋅全部由豐海公司提供，配方中僅為氧化鋅不同，其餘組分不變。

膠料的物理性能、使用性能與材料的比表面積存在著相關關係。從膠料強伸性能看，納米氧化鋅在基本不降低伸長率的情況下，能較明顯的提高膠料定伸強度。隨材料比表面積的增大，這種趨勢俞加明顯。但更為明顯的是膠料的磨耗減量降低和壓縮疲勞溫升降低。由此可以看出，納米氧化鋅在比表面積達到80m2/g以上時，可表現出優良的普通氧化鋅所不具備的綜合性能。比表面積在80m2/g以下的納米氧化鋅雖然也較普通氧化鋅在綜合性能上為優，但與80m2/g以上相比，差距還是較為明顯的。

納米氧化鋅對膠料硫化特性的影響

納米氧化鋅對膠料硫化特性的影響較大，由於大比表面高活性，使膠料交聯密度提高，這表現在硫化曲線的大扭距MH提高，也表現在300%定伸強度的提高上。另外，硫化曲線有整體隨時間後移的傾向，無論ts2、t90都較普通氧化鋅延遲。這種延遲作用隨配方體系不同程度也不同，具體的機理尚待探討。

對膠料物機性能的影響

納米氧化鋅對提高膠料物機綜合性能是非常明顯的，在強伸性能方面，300%定伸強度提高10%左右，同時扯斷伸長率基本能夠保持不變。在降低磨耗減量、提高耐磨性方面優勢明顯，磨耗減量的降低在10%以上，這是由於納米材料的小尺寸效應補強膠料所致，這種補強完全不同於炭黑的補強，其扯斷伸長率、彈性均沒有降低，從技術上講是非常理想的。

對膠料生熱性能的影響

普通膠料的壓縮疲勞溫升是48℃，降低生熱25%，非常明顯，這對於輪胎等動態使用的橡膠製品是非常重要的。這是由於納米材料的小尺寸效應補強膠料使膠料變形降低所致。炭黑補強膠料雖然也能降低膠料變形，但其彈性降低，滯後損失增大導致了生熱劇增，而納米氧化鋅補強後避免了上述缺點，故其生熱明顯降低。

納米氧化鋅有較高的彈性模量和較低的滯後損耗，這種趨勢隨材料的比表面積增大而愈加明顯，這與生熱試驗的結果非常吻合，為輪胎等動態製品提高使用壽命提供了非常好的幫助。另外需要指出的是，納米氧化鋅的這個特點在輪胎胎體膠中同樣體現，但沒有胎面膠這么顯著，這與胎體配方本身高彈性、低滯後、低生熱、炭黑填充量少、結構低有關，在胎體配方中生熱降低幅度約在10%左右。

對膠料老化性能的影響

納米氧化鋅膠料的抗張強度及扯斷伸長率在熱空氣老化後的保持率要明顯優於普通膠料，這可能與納米氧化鋅的小尺寸效應增加了交聯網路密度，與高分子材料實現了分子水平的結合有關。目前許多橡膠雜件廠尤其是密封件行業對納米氧化鋅這個特點非常歡迎和重視。一些製品廠套用豐海納米氧化鋅於耐油高溫膠管、高檔汽車密封製品方面均開發出了各自的新產品。

對於輪胎等動態使用的製品在使用中由於熱氧老化，導致材料性能下降最終導致產品破壞是必然的，提高在老化條件下材料的性能保持率，最終延緩這種破壞，對延長製品使用壽命是非常重要的。

對輪胎實際使用的影響

下面是一組來自輪胎廠套用納米氧化鋅室內里程試驗和實際道路試驗的數據。其中使用納米氧化鋅的配方為胎冠膠、胎肩膠、緩衝膠和外層膠。

納米氧化鋅的套用

主要套用領域有：

在橡膠行業中的套用

油漆塗料行業中的套用

化纖紡織行業中的套用

化妝品行業中的套用

其他領域中的套用

技術前景

目前納米氧化鋅的製備技術已經取得了一些突破，在國內形成了幾家產業化生產廠家。但是納米氧化鋅的表面改性技術及套用技術尚未完全成熟，其套用領域的開拓受到了較大的限制，並制約了該產業的形成與發展。雖然我們近年來在納米氧化鋅的套用方面取得了很大的進展，但與已開發國家的套用水平以及納米氧化鋅的潛在套用前景相比，還有許多工作要做。如何克服納米氧化鋅表面處理技術的瓶頸，加快其在各個領域的廣泛套用，成為諸多納米氧化鋅生產廠家所面臨的亟待解決的問題。

包裝與運輸

包裝採用複合塑膠編織袋的形式，每袋淨重50kg，尺寸550×900(雙層內膜)

在運輸過程中應有遮蓋物，防止雨淋、受潮。並不得與塑膠或食品混運。

應貯存在乾燥通風的庫房內，避免露天存放。採用鍍鋅鐵桶、紙板桶和塑膠桶包裝的貯存期為6個月，採用複合塑膠編織袋包裝的貯存期為2個月;皆自生產之日算起。

腐蝕性強且有毒，在生產、運輸、貯存時，應有相應的防護措施。