等溫等壓系綜

等溫等壓系綜是正則系綜的推廣,是統計力學系綜的一種。正如其名,這個系綜對應於具有恆定溫度和壓強的體系。每個系綜內的體系可以和其他體系進行能量和體積交換。但系綜內各體系的能量總和以及體積總和是固定的,而且各體系有相同的粒子數。化學上這個系綜很重要,因為化學反應經常是在等溫等壓的條件下進行的。

簡介

等溫等壓系綜是正則系綜的推廣,是統計力學系綜的一種。正如其名,這個系綜對應於具有恆定溫度和壓強的體系。每個系綜內的體系可以和其他體系進行能量和體積交換。但系綜內各體系的能量總和以及體積總和是固定的,而且各體系有相同的粒子數。化學上這個系綜很重要,因為化學反應經常是在等溫等壓的條件下進行的。

等溫等壓系綜 等溫等壓系綜

其配分函式可以通過對正則配分函式加權求和得到。

等溫等壓系綜 等溫等壓系綜
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其中是波爾茲曼常數,V是體積。雖然直觀上看C應該是一個常數,有學者認為可有其他選擇,比如,or。主要目的是讓配分函式變為一個無量綱的量。這些選擇的差異在熱力學極限下就可以忽略不計了。

配分函式的對數是吉布斯能(符號G):

等溫等壓系綜 等溫等壓系綜

系綜

在統計物理中, 系綜(英語: ensemble)代表一定條件下一個體系的大量可能狀態的集合。也就是說,系綜是系統狀態的一個機率分布。對一相同性質的體系,其微觀狀態(比如每個粒子的位置和速度)仍然可以大不相同。(實際上,對於一個巨觀體系,所有可能的微觀狀態數是天文數字。)在機率論和數理統計的文獻中,使用“機率空間”指代相同的概念。

統計物理的一個原理(各態歷經原理)是:對於一個處於平衡的體系,物理量的時間平均,等於對對應系綜里所有體系進行平均的結果。

體系的平衡態的物理性質可以對不同的微觀狀態求和來得到。系綜的概念是由約西亞·吉布斯在1878年提出的。

常用的系綜有:

•微正則系綜(microcanonical ensemble):系綜里的每個體系具同的能量(通常每個體系的粒子數和體積也是相同的)。

•正則系綜(canonical ensemble):系綜里的各體系可以和外界環境交換能量(每個體系的粒子數和體積仍然是固定且相同的),但系綜內各體系有相同的溫度。

•巨正則系綜(grand canonical ensemble):正則系綜的推廣,各體系可以和外界環境交換能量和粒子,但系綜內各個體系有相同的溫度和化學勢。

•等溫等壓系綜(isothermal-isobaric ensemble):正則系綜的推廣,各體系可以和外界環境交換能量和體積,但系綜內各個體系有相同的溫度和壓強。

在系綜中,物理量的變化範圍(fluctuation)與其本身大小的比值會隨著體系變大而減小。於是,對於一個巨觀體系,從各種系綜計算出的物理量的差異將趨向於零。

正則系綜

正則系綜( canonical ensemble)是統計力學中系綜的一種。它代表了許多具有相同溫度的體系的集合。正則系綜是最普遍套用的系綜。

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