簡介
第三位力係數(third virial coefficient) :
對於一般的實際氣體,只考慮二體相互作用是不夠的,必須對下述第三位力係數表示式
B3(T)=4b2-2b3
(1)
加以修正,式中b2,b3是第二、第三集團積分。
舉例
例如存在三體效應,將發生極化效應,產生一附加的三體極化互作用Δu,並對B3(T)有影響,低溫時,此影響更為顯著。三體互作用勢可表示為
u( r1, r2, r3)=u( r12)+u( r23)+u( r13)+Δu( r1, r2, r3),
(2)
其中rij是二體構成的原子三角形邊長,θi是內角,ξ為一與極化率以及二體互作用性質有關的參數。極化互作用是一排斥作用。第三位力係數變為
B3(T)=B3(T)+ΔB3(T) (3)
其中B3(T)是與可相加勢對應的第三位力係數即式(1),而修正部分ΔB3(T)則由下式
(4)
給出。現簡要介紹幾種常用勢模型B3(T)的計算。
⑴實心勢。採用Katsura方法,設u( r12)=u(| r12|)=u(r),注意到f(r)=e-1,當r>σ(實心半徑)時,f(r)=0,當0<r<σ時,f(r)=-1,因此,函式f(r)的傅氏變換為
(5)
式中是貝塞爾函式,可以求得B3(T):
(6)
其中套用了關係式
(7)
式(6)表明,B3(T)與T無關,是正的,故使氣體壓強增加。
⑵方阱勢。Kihara用解析方法得到t≤2時的公式
(8)
其中(t-1)σ為阱的寬度,φ是阱的深度,x=e。對於t≥2,則有
(9)
Sherwood和Prausmitz不僅計算了B(T),而且還算出了ΔB3(T)。發現在低溫下,極化效應有著相當大的影響,加上修正部分ΔB3(T)比單獨的B3(T)其結果與實驗符合得更好。
⑶勒納-瓊斯6-12勢。採用與計算B2(T)類似角析方法計算B3(T),但要複雜得多,求得的B3(T)的級數形式為
(10)
其中T=kBT/φ,係數βn~n的數據,可從文獻上查到。