稀土生產與分離

分解稀土精礦有很多方法，總的來說可分為三類，即酸法、鹼法和氯化分解。 由稀土精礦分解後所得到的混合稀土化合物中，分離提取出單一純稀土元素，在化學工藝上是比較複雜和困難的。 稀土金屬的生產又叫稀土火法冶金生產。

稀土市場是一個多元化的市場，它不只是一個產品，而是15個稀土元素和釔、鈧及其各種化合物從純度46%的氯化物到99.9999%的單一稀土氧化物及稀土金屬，均具有多種多樣的用途。加上相關的化合物和混合物，產品不計其數。首先從最初的礦石開採起，逐一介紹稀土的分離方法和冶煉過程。
一、稀土選礦
選礦是利用組成礦石的各種礦物之間的物理化學性質的差異，採用不同的選礦方法，藉助不同的選礦工藝，不同的選礦設備，把礦石中的有用礦物富集起來，除去有害雜質，並使之與脈石礦物分離的機械加工過程。
當前我國和世界上其它國家開採出來的稀土礦石中，稀土氧化物含量只有百分之幾，甚至有的更低，為了滿足冶煉的生產要求，在冶煉前經選礦，將稀土礦物與脈石礦物和其它有用礦物分開，以提高稀土氧化物的含量，得到能滿足稀土冶金要求的稀土精礦。稀土礦的選礦一般採用浮選法，並常輔以重選、磁選組成多種組合的選礦工藝流程。
內蒙古白雲鄂博礦山的稀土礦床，是鐵白雲石的碳酸岩型礦床，在主要成分鐵礦中伴生稀土礦物（除氟碳鈰礦、獨居石外，還有數種含鈮、稀土礦物）。采出的礦石中含鐵30%左右，稀土氧化物約5%。在礦山先將大礦石破碎後，用火車運至包頭鋼鐵集團公司的選礦廠。選礦廠的任務是將Fe2O3從33%提高到55%以上，先在錐形球磨機上磨礦分級，再用圓筒磁選機選得62～65%Fe2O3的一次鐵精礦。其尾礦繼續進行浮選與磁選，得到含45%Fe2O3以上的二次鐵精礦。稀土富集在浮選泡沫中，品位達到10～15%。該富集物可用搖床選出REO含量為30%的粗精礦，經選礦設備再處理後，可得到REO60%以上的稀土精礦。
二、稀土冶煉方法
稀土冶煉方法有兩種，即濕法冶金和火法冶金。
濕法冶金屬化工冶金方式，全流程大多處於溶液、溶劑之中，如稀土精礦的分解、稀土氧化物、稀土化合物、單一稀土金屬的分離和提取過程就是採用沉澱、結晶、氧化還原、溶劑萃取、離子交換等化學分離工藝過程。現套用較普遍的是有機溶劑萃取法，它是工業分離高純單一稀土元素的通用工藝。濕法冶金流程複雜，產品純度高，該法生產成品套用面廣闊。
火法冶金工藝過程簡單，生產率較高。稀土火法冶煉主要包括矽熱還原法製取稀土合金，熔鹽電解法製取稀土金屬或合金，金屬熱還原法製取稀土合金等。火法冶金的共同特點是在高溫條件下生產。
1．稀土精礦的分解
稀土精礦中的稀土，一般呈難溶於水的碳酸鹽、氟化物、磷酸鹽、氧化物或矽酸鹽等形態。必須通過各種化學變化將稀土轉化為溶於水或無機酸的化合物，經過溶解、分離、淨化、濃縮或灼燒等工序，製成各種混合稀土化合物如混合稀土氯化物，作為產品或分離單一稀土的原料，這樣的過程稱為稀土精礦分解也稱為前處理。
分解稀土精礦有很多方法，總的來說可分為三類，即酸法、鹼法和氯化分解。酸法分解又分為鹽酸分解、硫酸分解和氫氟酸分解法等。鹼法分解又分為氫氧化鈉分解或氫氧化鈉熔融或蘇打焙燒法等。一般根據精礦的類型、品位特點、產品方案、便於非稀土元素的回收與綜合利用、利於勞動衛生與環境保護、經濟合理等原則選擇適宜的工藝流程。
碳酸稀土和氯化稀土的生產：
這是稀土工業中最主要的兩種初級產品，一般地說，目前有兩個主要工藝生產這兩種產品。
一個工藝是濃硫酸焙燒工藝，即把稀土精礦與硫酸混合在迴轉窯中焙燒。經過焙燒的礦用水浸出，則可溶性的稀土硫酸鹽就進入水溶液，稱之為浸出液。然後往浸出液中加入碳酸氫銨，則稀土呈碳酸鹽沉澱下來，過濾後即得碳酸稀土。
另一種工藝叫燒鹼法工藝，簡稱鹼法工藝。一般是將60%的稀土精礦與濃鹼液攪勻，在高溫下熔融反應，稀土精礦即被分解，稀土變為氫氧化稀土，把鹼餅經水洗除去鈉鹽和多餘的鹼，然後把水洗過的氫氧化稀土再用鹽酸溶解，稀土被溶解為氯化稀土溶液，調酸度除去雜質，過濾後的氯化稀土溶液經濃縮結晶即製得固體的氯化稀土。
2．稀土元素的分離
目前，除Pm以外的16個稀土元素都可提純到6N（99.9999%）的純度。由稀土精礦分解後所得到的混合稀土化合物中，分離提取出單一純稀土元素，在化學工藝上是比較複雜和困難的。其主要原因有二個，一是鑭系元素之間的物理性質和化學性質十分相似，多數稀土離子半徑居於相鄰兩元素之間，非常相近，在水溶液中都是穩定的三價態。稀土離子與水的親和力大，因受水合物的保護，其化學性質非常相似，分離提純極為困難。二是稀土精礦分解後所得到的混合稀土化合物中伴生的雜質元素較多（如鈾、釷、鈮、鉭、鈦、鋯、鐵、鈣、矽、氟、磷等）。因此，在分離稀土元素的工藝流程中，不但要考慮這十幾個化學性質極其相近的稀土元素之間的分離，而且還必須考慮稀土元素同伴生的雜質元素之間的分離。
現在稀土生產中採用的分離方法（濕法生產工藝）有：（1）分步法（分級結晶法、分級沉澱法和氧化還原法）；（2）離子交換法；（3）溶劑萃取法。
（1）分步法
從1794年發現的釔（Y）到1905年發現的鑥（Lu）為止，所有天然存在的稀土元素間的單一分離，還有居里夫婦發現的鐳，都是用這種方法分離的。分步法是利用化合物在溶劑中溶解的難易程度（溶解度）上的差別來進行分離和提純的。方法的操作程式是：將含有兩種稀土元素的化合物先以適宜的溶劑溶解後，加熱濃縮，溶液中一部分元素化合物析出來（結晶或沉澱）。析出物中，溶解度較小的稀土元素得到富集，溶解度較大點的稀土元素在溶液中也得到富集。因為稀土元素之間的溶解度差別很小，必須重複操作多次才能將這兩種稀土元素分離開來，因而這是一件非常困難的工作。全部稀土元素的單一分離耗費了100多年，一次分離重複操作竟達2萬次，對於化學工作者而言，其艱辛的程度，可想而知。因此用這樣的方法不能大量生產單一稀土。
（2）離子交換法
由於分步法不能大量生產單一稀土，因而稀土元素的研究工作也受到了阻礙，第二次世界大戰後，美國核子彈研製計畫即所謂曼哈頓計畫推動了稀土分離技術的發展，因稀土元素和鈾、釷等放射性元素性質相似，為儘快推進原子能的研究，就將稀土作為其代用品加以利用。而且，為了分析原子核裂變產物中含有的稀土元素，並除去鈾、釷中的稀土元素，研究成功了離子交換色層分析法（離子交換法），進而用於稀土元素的分離。
離子交換色層法的原理是：首先將陽離子交換樹脂填充於柱子內，再將待分離的混合稀土吸附在柱子入口處的那一端，然後讓淋洗液從上到下流經柱子。形成了混合物的稀土就脫離離子交換樹脂而隨淋洗液一起向下流動。流動的過程中稀土混合物分解，再吸附於樹脂上。就這樣，稀土離子一邊吸附、脫離樹脂，一邊隨著淋洗液向柱子的出口端流動。由於稀土離子與絡合劑形成的絡合物的穩定性不同，因此各種稀土離子向下移動的速度不一樣，親和力大的稀土向下流動快，結果先到達出口端。
離子交換法的優點是一次操作可以將多個元素加以分離。而且還能得到高純度的產品。這種方法的缺點是不能連續處理，一次操作周期花費時間長，還有樹脂的再生、交換等所耗成本高，因此，這種曾經是分離大量稀土的主要方法已從主流分離方法上退下來，而被溶劑萃取法取代。但由於離子交換色層法具有獲得高純度單一稀土產品的突出特點，目前，為製取超高純單一稀土產品以及一些重稀土元素的分離，還需用離子交換色層法分離製取。
（3）溶劑萃取法
利用有機溶劑從與其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分離出來的方法稱之為有機溶劑液—液液萃取法，簡稱溶劑萃取法，它是一種把物質從一個液相轉移到另一個液相的傳質過程。
溶劑萃取法在石油化工、有機化學、藥物化學和分析化學方面套用較早。但近四十年來，由於原子能科學技術的發展，超純物質及稀有元素生產的需要，溶劑萃取法在核燃料工業、稀有冶金等工業方面，得到了很大的發展。我國在萃取理論的研究、新型萃取劑的合成與套用和稀土元素分離的萃取工藝流程等方面，均達到了很高的水平。
溶劑萃取法其萃取過程與分級沉澱、分級結晶、離子交換等分離方法相比，具有分離效果好、生產能力大、便於快速連續生產、易於實現自動控制等一系列優點，因而逐漸變成分離大量稀土的主要方法。
溶劑萃取法的分離設備有混合澄清槽、離心萃取器等，提純稀土所用的萃取劑有：以酸性磷酸酯為代表的陽離子萃取劑如P204、P507，以胺為代表的陰離子交換液N1923和以TBP、P350等中性磷酸酯為代表的溶劑萃取劑三種。這些萃取劑的粘度與比重都很高，與水不易分離。通常用煤油等溶劑將其稀釋再用。
萃取工藝過程一般可分為三個主要階段：萃取、洗滌、反萃取。
3．稀土金屬的製備
稀土金屬的生產又叫稀土火法冶金生產。稀土金屬一般分為混合稀土金屬和單一稀土金屬。混合稀土金屬的組成與礦石中原有的稀土成份接近，單一金屬是各稀土分離精製的金屬。以稀土氧化物（除釤、銪、鐿及銩的氧化物外）為原料用一般冶金方法很難還原成單一金屬，因其生成熱很大、穩定性高。因此目前生產稀土金屬常用的原料是它們的氯化物和氟化物。
（1）熔鹽電解法
工業上大批量生產混合稀土金屬一般使用熔鹽電解法。這一方法是把稀土氯化物等稀土化合物加熱熔融，然後進行電解，在陰極上析出稀土金屬。電解法有氯化物電解和氧化物電解兩種方法。單一稀土金屬的製備方法因元素不同而異。釤、銪、鐿、銩因蒸氣壓高，不適於電解法製備，而使用還原蒸餾法。其它元素可用電解法或金屬熱還原法製備。
氯化物電解是生產金屬最普通的方法，特別是混合稀土金屬工藝簡單，成本便宜，投資小，但最大缺點是氯氣放出，污染環境。
氧化物電解沒有有害氣體放出，但成本稍高些，一般生產價格較高的單一稀土如釹、鐠等都用氧化物電解。
（2）真空熱還原法
電解法只能製備一般工業級的稀土金屬，如要製備雜質較低，純度高的金屬，一般用真空熱還原的方法來製取。一般是把稀土氧化物先製成氟化稀土，在真空感應爐內用金屬鈣進行還原，製得粗金屬，然後再經過重熔和蒸餾獲得較純的金屬，這一方法可以生產所有的單一稀土金屬，但釤、銪、鐿、銩不能用這種方法。
釤、銪、鐿、銩與鈣的氧化還原電位僅使氟化稀土產生部分還原。一般製備這些金屬，是利用這些金屬的高蒸汽壓和鑭金屬的低蒸氣壓的原理，將這四種稀土的氧化物與鑭金屬的碎屑混合壓塊，在真空爐中進行還原，鑭比較活潑，釤、銪、鐿、銩被鑭還原成金屬後收集在冷凝器上，與渣很容易分開。
三、稀土產品的分類方法
稀土的產品種類很多。按加工深度，我們將其分為選冶產品和套用產品。前者指稀土礦山和冶煉企業生產的稀土精礦、單一和混合的稀土氧化物、金屬及其合金、單一及混合稀土鹽類等，總計300多個品種、500多個規格。後者指一切含稀土的製成品，如稀土永磁體、稀土螢光粉、稀土拋光粉、稀土微肥、稀土雷射晶體、稀土貯氫材料等。目前沒有統一的分類法，也沒有統一的叫法，界限也不明確，大家熟悉的叫法；礦產品，初級產品（或粗產品）稱上游產品；深加工產品（或叫單一產品、高純產品）稱中游產品；套用材料和套用產品（或器件）稱下游產品。其中單一稀土氧化物、稀土金屬、混合稀土氧化物、混合稀土金屬主要用途見表1（見附屬檔案）。
稀土產品用途.doc
從稀土原料直至最終產品分為幾個階段，越接近最終產品，技術含量越高，其附加值越高。從稀土原料到最終成品要經過從原料、材料、器件到產品，且每一個環節都有關鍵的技術，越接近最終產品，其技術含量也越高，當然附加值也就越高。所以發展稀土套用產品和高附加值產品是中國稀土未來的希望。