磁圓二向色性

A項來自基態和(或)激發態的塞曼分裂,該項隨頻率的變化具有吸收曲線對頻率微商的形式。 顯然,若基態和激發態都不是簡併的,則A項的貢獻為零。 若基態是非簡併的或者它的磁矩是已知的,則從A1可求出激發態的磁矩。

性質介紹

如果入射光是平面偏振光,則磁圓二色性將使它在傳播過程中變為橢圓偏振光。在空間的固定點,它的電矢量末端沿橢圓形軌跡運動。橢圓的長軸相對於入射光的偏振面旋轉一定角度,即磁致旋光現象。橢圓的短軸與長軸之比稱為橢圓率。通常介質對左圓和右圓偏振光吸收率的差別,相對於吸收率本身來說是很小的,但現代儀器設備仍能精確測定它。磁圓二色性和磁致旋光同樣源於塞曼效應。

表示方法

磁圓二色性可以用對左圓和右圓偏振光的消光度之差:ΔA=A--A+,或吸收係數之差:Δk=k--k+=λΔA/4πllge來量度,式中λ是光波波長,l是光在介質中的路程。也可以用摩爾橢圓率【θ】M 來衡量,這個量是參考圓二色性的摩爾橢圓率定義的:【θ】M=18 000θ/πcl,式中c 是吸收光的分子的摩爾濃度;θ=πlΔk/λ,是以弧度表示的橢圓率;【θ】M 則是以角度表示的。

貢獻原理

磁圓二色性由A、B、C三項貢獻。A項來自基態和(或)激發態的塞曼分裂,該項隨頻率的變化具有吸收曲線對頻率微商的形式。顯然,若基態和激發態都不是簡併的,則A項的貢獻為零。B項來自外加磁場引起的基態和(或)激發態與其他一些能態的混合。這種混合作用總是存在的。這使磁致旋光和磁圓二色性成為一種對任何物質都存在的普遍效應。因為混合作用與被混合態的能級之差成反比,所以,若基態和激發態的近鄰都沒有可被混合的能態,則B項的貢獻很小。C項來自加上磁場以後產生的基態能級分裂及其集居數的變化,由玻耳茲曼定律可知,集居數的變化與溫度有關。因此,C項是溫度的函式。當基態非簡併時,C項的貢獻為零。B項或C項隨頻率的變化與吸收曲線類似。由於磁圓二色性是消光度的差值,測量的靈敏度很高,用普通吸收方法不能分辨的塞曼分裂,可以用磁圓二色性譜來研究。

參數表征

在磁場不太強的情況下,A、B、C項可用一定參數(例如A1、B0、 C0)來表征。這些參數可以通過對磁圓二色性曲線的適當數學處理得到。參數的數值和正負符號提供的信息,對於分子光譜的指認和分子電子結構(特別是前線分子軌道的性質)的研究很有用處。例如A1≠0,表明基態或激發態是簡併的;C0≠0,表明基態是簡併的;A1=C0,則表明只有基態是簡併的;A1≠0,C0=0,則可肯定激發態是簡併的。B0較大,表示在基態或激發態的近鄰有可被混合的能級;A項和C項的符號還可用來區別不同的躍遷。若基態是非簡併的或者它的磁矩是已知的,則從A1可求出激發態的磁矩。根據電子結構特徵還可間接得到分子幾何構型(見分子的構型)的信息。

相關原理

與磁圓二色性譜密切相關的是磁致圓偏振螢光譜,它產生的機理與磁圓二色性譜相同,只不過它與自發輻射過程有關,而磁圓二色性譜則與光的吸收過程有關。

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