硼礦化學加工

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正文

硼礦是無機鹽工業的重要原料，有水溶性和水不溶性兩類。硼礦加工是先製取硼砂和硼酸，由硼砂和硼酸可製造一系列硼化合物及元素硼（圖1）。

硼礦化學加工

已知硼礦（見彩圖）有150多種,其中重要的有天然硼砂礦(Na2O·2B2O3·10H2O),主要產於美國、中國；硬硼鈣石(2CaO·3B2O3·10H2O),主要產於土耳其;硼鎂石(2MgO·B2O3·H2O),主要產於蘇聯、中國等。中國的硼礦資源主要分布在青藏高原的鹽湖及遼東半島的營口、鳳城、寬甸、集安一帶。世界硼酸鹽礦的儲量約有355～748Mt,分布很集中,僅美國和土耳其就占世界總儲量的95％左右。1981年世界硼礦的開採量為2460kt，其中美國為1340kt，是世界最大的硼礦開採國，土耳其為700～750kt，居世界第二位。

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硼礦化學加工的研究始於18世紀初。1702年,G.霍姆貝用天然硼砂礦與硫酸亞鐵反應首先製得了硼酸。1728年L.萊默里、1732年C.T.傑弗里分別通過加熱硼砂和酸的水溶液得到了硼酸。1808年，英國人H.戴維和法國人J.-L.蓋－呂薩克、L.-J.泰納爾單獨地又幾乎是同時地製得了元素硼。
加工方法　因礦石組成不同而異，目前工業上使用的硼礦有水溶性和水不溶性兩類。
水溶性硼礦的加工　水溶性硼礦有天然硼砂礦和鹽湖滷水中的硼酸礦，以天然硼砂礦為主。①天然硼砂礦的精製:將天然硼砂礦破碎,用水溶解、過濾、結晶、分離、乾燥即得五水硼砂和十水硼砂。目前產量最大的是美國。②鹽湖滷水中硼酸的提取:將含氧化硼約1％的滷水用萃取劑（多元醇在煤油中的溶液）進行萃取，用稀硫酸作反萃取劑，將硼酸從有機相中反萃出來，經蒸發、結晶、離心分離、乾燥即得硼酸成品。
水不溶性硼礦的加工　水不溶性硼礦種類很多，在工業上主要有硬硼鈣石和硼鎂石兩種，其加工方法主要有酸法、鹼法及碳銨法。酸法適合於含硼高的富礦；鹼法既適合於富礦也適合於貧礦，由中國首先開發成功。硬硼鈣石的加工還可採用直接提純法，使氧化硼的含量富集到35％～45％，直接用於玻璃生產。
①酸法　可用硫酸、鹽酸、硝酸。酸法浸取多在常壓下進行，浸取方式有間歇式和連續式兩種。將粉碎至120目左右的礦粉，在裝有水的耐酸反應器中,慢慢加酸分解，再經過濾、蒸發、結晶、分離、乾燥得硼酸產品。例如硼鎂石用硫酸分解的反應式為：

2MgO·B2O3·H2O+2H2SO4─→2H3BO3+2MgSO4

生成的硼酸與硫酸鎂難以分離完全，致使硼酸的收率低。為提高硼酸的收率，工業上採用蒸餾法或萃取法分離硼酸與硫酸鎂。如果原料是硬硼鈣石，則硫酸法優於鹽酸法，用硫酸時能生成不溶性的硫酸鈣，易於分離，故硼酸收率高。
②鹼法　用燒鹼或純鹼分解，有加壓鹼解法、碳鹼法及多硼酸鈉法。加壓鹼解法收率高，反應時間短，但工藝流程長（圖2）。將塊狀硼礦石在窯內於600～800℃下煅燒脫水,經粉碎至120目，在混料罐內與過量鹼混合後送入帶有攪拌的鹼解器內，在140℃、4MPa下反應幾小時,經過濾、碳化、結晶、分離、乾燥得硼砂。含純鹼的母液經苛化後回收使用。反應式為：

2MgO·B2O3+2NaOH+H2O─→2NaBO2+2Mg(OH)2

4NaBO2+CO2─→Na2B4O7+Na2CO3

Na2CO3+Ca(OH)2─→2NaOH+CaCO3

碳鹼法與加壓鹼解法不同之處，在於把鹼解與碳化合併於加壓釜中進行，純鹼也無需苛化即可循環使用。多硼酸鈉法的加鹼量低於理論量，因而生成多硼酸鈉，鹼耗較低，但不能直接得到硼砂。

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③碳銨法　與加壓鹼解法工藝過程相似，不同之處為用碳酸氫銨代替鹼。反應壓力與溫度有關，並隨反應的進行由高變低，開始時可達10MPa,得到的產物為硼酸銨，需經蒸餾脫氨得到硼酸，氨可循環使用。但該法流程長，氨不能完全循環，脫氨的能耗較大。
產品用途　硼化合物的消費構成各國不同。美國主要用於製造玻璃、玻璃纖維、釉藥及有關工業中，用量約占美國國內消費量的一半；歐洲主要用在洗滌劑和釉藥中，約占總消費量的二分之一。
硼砂和硼酸是硼化合物系列（見表）中最主要的產品，硼砂（四硼酸鈉的總稱，其中重要的有十水四硼酸鈉、無水四硼酸鈉、五水四硼酸鈉）主要用於玻璃和搪瓷工業中，可增強玻璃的紫外線透射率，提高玻璃的透明度和耐熱性能，使瓷釉不易脫落且具有光澤。此外，在有色金屬焊接，絲、毛織品洗滌，延遲橡膠硫化速度,織物防水、木材防腐,醫用消毒以及製革、造紙等方面也有套用。硼酸可改善玻璃製品的耐熱和透明性能，能提高機械強度，縮短熔融時間，主要用於製造無鹼玻璃、玻璃纖維。此外，還可作防腐消毒劑、熏蒸劑、皮革後處理劑等，也可用於製造防火材料、肥皂、硼鋼、陶瓷釉藥、染料、顏料等。

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