瞬態吸收

瞬態吸收(TransientAbsorption),首先是一種時間分辨技術,其次它是吸收光譜;最早誕生於光化學領域,用於測量光化學反應的過渡態,最初被命名為“閃光解”,顧名思義,就是用一束單色脈衝光,泵浦樣品,脈衝光在瞬間釋放高能量,將分子或原子能級從基態提升到激發態,這一過程有點像個水泵,因此形象的稱之為泵浦(Pump),同時用另一束寬頻白光照射樣品,這束光像個探針(Probe)一樣,探測樣品被脈衝光激發過程中光吸收發生的變化,因此瞬態吸收也被成為“泵浦-探測”(Pump-Probe)。
瞬態吸收技術主要用於測量光化學反應的過渡態;由於光化學的反應速度很快通常是納秒(10-9 -10-6 ),短時間脈衝雷射是理想的泵浦光,因此早起的瞬態吸收技術也被稱為“雷射閃光閃光解”;1967年的諾貝爾化學獎獲得者之一波特,最早創新和改進了雷射閃光解技術,這一技術一直沿用至今。
納秒雷射閃光光解技術的探測光通常採用“氙燈”,由於氙燈發光不是準直的,探測光的效率也就非常低,為了獲得瞬態吸收的信號,一方面需要加大泵浦功率,通常須1 - 100 mJ,另一方面提高氙燈的功率至300 - 500 W,或者用us脈衝氙燈,以實現瞬間的高光強;目前,由於大功率雷射器的脈衝時間通常是5 - 10 ns,這也限制了閃光解技術的時間解析度在 7 - 10 ns;而高能量泵浦和高功率探測,也導致固體樣品很容易被燒蝕。
而採用脈衝白光雷射作為探測光,可大幅提升了探測效率,探測光的平均功率<1mW!泵浦能量只需0.1-10uJ!而且脈衝白光雷射是真正的準直雷射,探測光點也更小,對於固體薄膜樣品,採用掃描移動樣品架,可以實現空間上的分辨。
時間解析度主要由探測光脈衝時間和泵浦光脈衝時間來決定,通常可以獲得約1 ns或更小的解析度,這一技術也就被稱為亞納秒瞬態吸收。
3D瞬態吸收光譜的採集是連續的,可以無人職守的,為了實現優異的3D瞬態吸收光譜數據,亞納秒瞬態吸收通常採用2個光譜儀,1個測量,另1個做參比,雙通道探測,這樣可以消除探測光波動引起的誤差;更進一步,亞納秒瞬態吸收採用隨機的數據採集技術,如果泵浦雷射器產生短時能量波動,隨機數據採集在做數據平均時會識別出個別的異常數據並捨棄。
飛秒雷射器的誕生,將瞬態吸收直接推進入飛秒時域,澤維爾採用飛秒雷射泵浦/探測技術,探測到ICN的激發態能級躍遷,這個研究也成為化學反應過渡態理論的重要實驗證據,澤維爾因此獲得1999年度諾貝爾化學獎。最初的飛秒泵浦-探測技術是單波長探測,每次脈衝只能探測到1個數據點,現在常用飛秒雷射激發白光非線性晶體(WLC)生成脈衝fs級白光探測光,這樣每次泵浦都能探測到一條時間分辨光譜。
由於泵浦與探測間的時差是fs級的,只能用同一個雷射源,分成兩束,一束泵浦,另一束探測,用光學延時線實現泵浦與探測間生成fs-ns級的時間差,例如:每間隔100fs探測一條時間分辨光譜,就可以採集到fs-ns的3D瞬態吸收光譜。
在瞬態吸收技術中,光譜儀需要每秒採集1000-5000條光譜,與飛秒雷射放大器脈衝同步,而機械移動的光學延時線也就成為數據採集的限速步驟,特別是隨機時間的數據採集時,延時線會拖慢數據採集的速度,因此需要高速隨機任選式延時線,以提高數據採集的速度,這種延時線採用線性馬達,也就不需要傳動螺桿等部件,線性馬達擁有轉動馬達無法比擬的速度和加速度,例如:超級過山車和福特號航母的彈射器,都是用線性馬達加速的;這種馬達用在fs級解析度的場契約樣優秀,採用線性馬達的延時線時,無論是按時間順序,還是隨機時間採集3D瞬態吸收光譜,都會在大致相同時間內快速完成。
瞬態吸收主要用於測量物質的激發態生成和失活的過程,激發態的生成稱為“上升時間”(Risetime),激發態失活成為“衰減時間”(Decaytime),也稱激發態壽命,瞬態吸收測量到的數據,經高階非線性擬合,解析出激發態有幾種失活途徑,失活的速率,以及每種失活途徑的權重;數據擬合時首先要解析出儀器回響時間(IRF),回響時間決定了解析度。
通常單線態在fs-ns時域,三線態在ns-us時域,例如:量子點半導體的激發態壽命通常是ps級的,而富勒烯是ns級的,瞬態吸收對於研究染料敏化太陽能電池、非線性光吸收、半導體材料的載流子遷移、單碳納米管的自由載流子、有機光電材料的基本機理有著不可替代的作用。

飛秒至微秒的3D瞬態吸收光譜飛秒至微秒的3D瞬態吸收光譜

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