相率[熱力學規律]

簡介

相率是多相體系中的相數、組分數與溫度、壓力、組成等因素相互依存與變化的規律。是熱力學平衡體系普遍遵守的基本規律。

基本概念

體系內部物理和化學性質完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上巨觀性質的改變是飛躍式的。

體系中相的總數稱為相數，用P表示。

（1）氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。

（2）液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。

（3）固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。

（4）固溶體：固態合金中，在一種元素的晶格結構中包含有其它元素的合金相稱為固溶體。在固溶體晶格上各組分的化學質點隨機分布均勻，其物理性質和化學性質符合相均勻性的要求，因而幾個物質間形成的固溶體是一個相。

（5）相平衡體系∶在巨觀上沒有任何物質從一相轉移到另一相的體系。

歷史

吉布斯（Jsoiah Willard Gibbs,1839-1903年），美國理論物理學家。1875-1878年，先後分兩部分在康乃狄克（州）科學院學報（Trans. Conn. Acad. Sci.）上發表 《關於多相物質的平衡》的文章，總計約400頁，約700多個公式。吉布斯的“相率”對於多相體系是“放置四海而皆準”的具有高度概括性的普適規律。它的重要意義就在於推動了化學熱力學及整個物理化學的發展，也成為相關領域諸如冶金學和地質學等的重要理論工具。

相率的計算

相率的數學表達式：

相率[熱力學規律]

相率是相平衡體系中揭示相數φ，獨立組分數C和自由度 f 之間關係的規律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個變數。相率最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相率。

單組分系統相率分析

單組分系統相率分析

結論：單組分體系，相數最多為3，自由度最多為2。雙變數體系的相圖可用平面圖表示。

二組分相率分析

相率[熱力學規律]

相率[熱力學規律]

——立體圖；保持一個變數為常量，從立體圖上得到平面截面圖

（1）保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用

（2）保持壓力不變，得 T-x 圖 常用

（3）保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。

相率[熱力學規律]

無變數系統，最多四相共存，此時 T、p、x為定值不能改變。

注意事項

1. 相率是根據熱力學平衡條件推導而得，因而只能處理真實的熱力學平衡體系，不能預告反應動力學（即反應速度問題）。

2. 相率表達式中的“2”是代表外界條件溫度和壓強。如果電場、磁場或重力場對平衡狀態有影響，則相率中的“2”應為“3”、“4”、“5”。如果研究的系統為固態物質，可以忽略壓強的影響，相律中的“2”應為“1”。

3. 必須正確判斷獨立組分數、獨立化學反應式、相數以及限制條件數，才能正確套用相率。

4.只表示系統中組分和相的數目，不能指明組分和相的類型和含量。

5. 自由度只取“0”以上的正值。如果出現負值，則說明系統可能處於非平衡態。